4. Примитивные величины для волновой функции и матрицы плотности

Ввиду того что принцип Паули вообще препятствует пространственной локализации многоэлектронной волновой функции, следует попытаться развить строгую теорию, основывающуюся на введении примитивной функции для волновой функции, на которую принцип Паули уже не действует. Примитивной функцией для данной волновой функции назовем любую функцию, которая после антисимметризации оказывается равной данной волновой функции, т. е.

где оператор антисимметризации по координатам электронов; для этого оператора

Разумеется, функция Ф определена неоднозначно; с точки зрения окончательных результатов имеющаяся неоднозначность, однако, не играет роли. Тем не менее возникает вопрос: можно ли выбрать функции Ф в «наиболее сепарабельном», или «наиболее классическом», виде. Конечно, количественный критерий для такого выбора нельзя связать ни с одной из наблюдаемых величин, ибо последние инвариантны при замене одной функции другую. Однако все же существует несколько возможностей математической формулировки указанного критерия выбора, и такой критерий, как энтропия, возможно, обеспечивает максимальную сепарабельность. Критерий энтропии заключается в следующем. Среди всех примитивных функций Ф, соответствующих данной волновой функции , возьмем ту, которая минимизирует энтропийный функционал:

величина характеризует «пространственную протяженность», или «объем», квантовомеханической системы [6а, б]. Отметим, однако, серьезные математические трудности при расчете, возникающие при использовании формулы (14).

Пример Рассмотрим две невзаимодействующие одноэлектронные системы с волновыми функциями и предположим, что указанная система пространственно настолько разделена, что для всех точек

Волновая функция полной системы имеет вид

примитивную функцию для данной функции возьмем в общем виде

где

Соответственно «энтропия» определяется соотношением т. е.

причем минимум достигается для максимально сепарабельной примитивной функции а максимум — для самой делокализованной примитивной функции

Минимальное значение равно ; максимальное равно

Самый основной вонрос — можно ли примитивную функцию представить в виде произведения, т. е. сделать ее мультипликативной сепарабельной величиной? Очевидно, это возможно сделать тогда и только тогда, когда волновая функция системы невзаимодействующих электронов представляется отдельным слэтеровским детерминантом; в этом случае примитивная функция является произведением орбиталей, которые можно к тому же с помощью соответствующего унитарного преобразования взять в максимально разделенном виде. Часто, однако, нельзя или неразумно представлять невзаимодействующую систему одним слэтеровским детерминантом; в общем случае надо брать линейную комбинацию слэтеровских детерминантов (например, в случае конфигураций см. [7а, б]). В этих случаях подход, использующий частичные матрицы плотности, оказывается особенно полезным.

Пример 2. Рассмотрим молекулу водорода при разных межъядерных расстояниях При мы получаем два невзаимодействующих атома водорода Н. Однако в отсутствие магнитного поля разделенные атомы водорода не будут находиться в чистых состояниях. Более реалистично поэтому вводить в рассмотрение магнитное поле и спиновые силы; при пренебрежении последними, однако, истинные состояния описываются как смеси двух состояний где — спиновые функции. Таким образом, атом водорода в молекуле при мы должны описывать не волновой функцией, а матрицей плотности с матричным элементом

Вопрос о сепарабельности нужно ставить и при изучении системы с более общей точки зрения матрицы плотности. Уравнение Шрёдингера для матрицы плотности D для системы электронов имеет вид

где П — гамильтониан, D — положительно определенный эрмитов оператор. Мы нормируем матрицу плотности условием

В случае, когда квантовая система находится в чистом состоянии, является идемпотентом, т. е.

причем

где -волновая функция рассматриваемого чистого состояния.

Согласно принципу Паули, эта волновая функция антисимметрична.

Аналогично мы потребуем, чтобы матрица плотности была антисимметричной в том смысле, что

где — супероператор [8], определяемый согласно

Снова можно ввести в рассмотрение теперь уже примитивный оператор для матрицы плотности который связан с соотношением

причем опять примитивный оператор определяется неоднозначно, так же как примитивная функция Ф, и мы можем попытаться подобрать его в максимально сепарабельном виде. В противоположность примитивной функции для волновой функции примитивный оператор для матрицы плотности всегда можно сделать мультипликативной величиной, т. е. всегда можно найти такой оператор для которого

где предельный случай отвечает полному пренебрежению вкладами. В этом состоит важное преимущество рассмотрения примитивного оператора перед рассмотрением примитивной функции Ф.