7. Концентрированные металл-аммиачные растворы
Металлический характер насыщенных металл-аммиачных растворов был открыт Краусом пятьдесят лет назад [28а — в]. Удельная электропроводность насыщенного натрий-аммиачного раствора при —33,5° составляет
по сравнению с электропроводностью ртути, равной
при 20°. В интервале концентраций
натрия в аммиаке удельная электропроводность возрастает на три порядка. Температурный коэффициент электропроводности для насыщенных металл-аммиачных растворов очень мал и составляет
для насыщенных натрий-аммиачных растворов и
для насыщенных калий-аммиачных растворов. Дополнительные доказательства металлической природы рассматриваемых систем следуют из данных по эффекту Холла для насыщенных литий-аммиачных растворов [29], которые соответствуют предположению о том, что каждый атом лития дает по одному электрону проводимости. Спектры отражения насыщенных металл-аммиачных растворов подчиняются теории Друде [30], а магнитная восприимчивость таких растворов [31] вполне соответствует магнитной восприимчивости вырожденного электронного газа.
Представляет интерес применение современных теорий жидких металлов [5, 321 к концентрированным металлическим растворам. Мы опишем предварительные попытки в этом направлении, согласно которым электропроводность насыщенных металл-аммиачных растворов [19] истолковывается на основе следующих предположений:
а) каждый атом щелочного металла является источником одного электрона проводимости;
б) электроны проводимости описываются плоскими волнами
в) электронный газ вырожден;
г) электроны проводимости рассеиваются на катионах щелочных металлов;
Потенциал рассеяния
берется при этом в виде потенциала точечного заряда, экранированного диэлектрической средой и поляризующимся газом свободных электронов
где
— постоянная экранирования, определяемая в приближении Томаса — Ферми [331 как
(здесь
— плотность носителей заряда);
д) рассеяние электронов с переходом в состояние с другим к рассматривается в первом порядке теории возмущений. Полный потенциал равен
где
— число положительных ионов на единицу объема;
— полный объем системы. Если
— дифференциальная вероятность рассеяния электрона в состоянии
на угол
в телесном угле
то
где
— плотность конечных состояний.
Движение электронов описывается уравнением Больцмана, причем получается явное выражение для удельной проводимости
время релаксации для электронпого рассеяния, определяемое по формуле
Описанная трактовка приводит к следующему выражению для удельной проводимости:
где
и
Разумное согласие с экспериментальным значением удельной проводимости насыщенных металлических растворов имеет место, если принять
при этом оценочное значение для
равно
в случае насыщенных натрий-аммиачных растворов. В пашем анализе величина
не определяется. Ее следует рассматривать как феноменологический параметр глубины ямы, для объяснения эмпирического значения которого необходимо дальнейшее развитие теории.