2. Классическое рассмотрение системы, состоящей из молекулы растворенного вещества в растворителе

Энергия молекулы растворенного вещества в основном состоянии

Рассмотрим вначале молекулу, суммарный электрический заряд которой в основном состоянии равен пулю. Обозначим через энергию свободной молекулы в газообразной фазе,

постоянный электрический дипольиый момент, тензор поляризуемости. В растворе рассматриваемая молекула поляризует окружающие ее молекулы растворителя. Вследствие поляризации молекул растворителя в месте нахождения растворенной молекулы возникает электрическое поле называемое, согласно Онзагеру [12, 13], полем реакции

где — суммарный дипольный момент растворенной молекулы, равный

Коэффициент — функция, зависящая от диэлектрических свойств растворителя и от размеров и формы молекулы растворенного вещества. Чтобы получить удобное выражение для введем ряд приближений, которые использовались и в теории Онзагера для определения динольных моментов но диэлектрическим проницаемостям [12, 13]:

1) растворитель рассматривается как гомогенная и изотропная среда;

2) молекула растворенного вещества расположена в полости в растворителе;

3) полость является сферой радиуса а;

4) диполь молекулы представляется точечным диполем, расположенным в центре сферы.

При указанных допущениях функция имеет вид [13]

где — диэлектрическая проницаемость растворителя. Если величину а рассматривать как эмпирический параметр, называемый радиусом взаимодействия, то выражение (3) [а также выражение остается приближенно справедливым даже в том случае, если указанные выше приближения (3) и (4) более не выполняются

Электростатическое взаимодействие молекулы растворенного вещества, имеющей дипольный момент и поляризуемость с окружающими молекулами растворителя приводит к уменьшению свободной энергии системы Если электростатическое взаимодействие приближенно представить как диполь-индуцированное взаимодействие, то можно получить

Первый член в выражении (4) представляет энергию поляризации среды диполем Следующий член описывает взаимодействие дипольного момепта с полем реакции. Последний член в выражении (4) представляет уменьшение энергии системы вследствие поляризуемости растворенной молекулы. На основании формул (1), (2) и (4) выражение для свободной энергии растворенной молекулы принимает вид

где — свободная энергия образования полости в растворителе; — свободная энергия, соответствующая дисперсионным взаимодействиям между растворенной молекулой и окружающими молекулами растворителя; нельзя вычислить, исходя из классических представлений. Последний член в выражении (5) равен [см. формулу (4)].

Изменение свободной энергии обусловленное процессом растворения, формально можно связать с молекулой растворенного вещества. Но в действительности, как это видно из выражения (5), вся система в целом — растворенная молекула и окружающие ее молекулы растворителя — участвует в изменении свободной эпергии. Поэтому выражение «энергия молекулы в растворе» следует всегда понимать именно в последнем смысле.

Энергия растворенной молекулы в франк-кондоновском возбужденном состоянии

Согласно принципу Франка — Кондона, в процессе возбуждения происходит изменение только электронной конфигурации растворенной молекулы и окружающих ее молекул растворителя без изменения конфигурации ядер. Конечное возбужденное состояние при этом называют франк-кондоновским возбужденным состоянием. В указанном состоянии ноле реакции частично обусловлено ядерной конфигурацией молекул растворителя (которая определяется дипольным моментом молекул растворителя в основном состоянии) и частично электронной конфигурацией молекул растворителя (которая определяется дипольным моментом в возбужденном состоянии). Таким образом, для вычисления энергии молекулы во франк-кондоновском возбужденном состоянии поле реакции следует разделить в таком состоянии на две части:

В выражении (6) первый член обусловленный электронной поляризацией среды, равен

где суммарный дипольный момент растворенной молекулы во франк-кондоновском возбужденном состоянии

здесь в свою очередь — постоянный дипольный момент и - тензор поляризуемости молекулы в рассматриваемом возбужденном состоянии. Функция зависит от электронной компоненты диэлектрических свойств растворителя. Используя приближения, приведенные в предыдущем параграфе, получаем

где — коэффициент преломления растворителя.

Второй член в выражении обусловленный ядерной поляризацией (атомной и ориентационной поляризацией) среды, дается формулой

где — электронная компонента поля реакции молекулы в основном состоянии

Компонента поля реакции не изменяется в процессе возбуждения.

Таким же образом можно разделить на две составляющие свободную энергию поляризации среды, обусловленную суммарным дипольным моментом растворенной молекулы. Первая компонента представляющая энергию поляризации среды, которой соответствует поле реакции в точке нахождения растворенной молекулы [с использованием выражений (2) и (10)], принимает вид

Составляющая также не изменяется в процессе возбуждения. Вторую компоненту свободной энергии поляризации, представляющую энергию поляризации среды, соответственно которой в точке нахождения растворенной молекулы возникает поле реакции на основании выражений (6) — (8) и (10) можно записать следующим образом:

Тогда свободная энергия растворенной молекулы в франк-кондоновском возбужденном состоянии определяется как

или

где — энергия свободной молекулы в рассматриваемом возбужденном состоянии, а — соответственно свободная энергия образования полости в растворителе и свободная энергия дисперсионных взаимодействий в возбужденном состоянии.