6. Стабильность кристаллов галогенидов щелочных металлов

Применим теперь результаты, полученные при изучении трехчастичных обменных взаимодействий, к проблеме стабильности кристаллов рассматриваемых галогенидов. Как и в случае кристаллов инертных газов, мы не будем исследовать стабильность кристаллов вблизи абсолютного нуля температур и, кроме того, пренебрежем влиянием нулевой энергии на стабильность. Поэтому мы должны сравнить статические энергии кристаллов с решетками типа для различных галогенидов щелочных металлов. Однако, прежде чем проводить такое сравнение, необходимо исследовать, насколько в данном случае существенны эффекты многократного обмена, поскольку значения кристаллов галогенидов, как это отмечалось ранее, значительно меньше, чем у кристаллов инертных газов. Мы уже рассмотрели [28] вклад в энергии двукратного обмена для специального случая и для значений равных При этом было показано, что учет двукратного обмена не приводит ни к каким качественным изменениям. В частности, остаются такими же свойства симметрии трехчастичных взаимодействий даже для столь малых значений как 1. Далее учет двукратного обмена приводит к уменьшению роли энергии трехчастичных взаимодействий как при малых, так и при больших значениях угла Однако указанный эффект быстро убывает с увеличением (у кристаллов инертных газов, имеющих эффект уменьшения роли трехчастичных взаимодействий незначителен). Таким образом, обсуждение проблемы стабильности мы можем проводить, принимая во внимание только однократные обменные эффекты.

Для того чтобы оценить энергию трехчастичных взаимодействий для двух рассматриваемых типов решеток, проведем вначале классификацию различных треугольников, образованных центральным ионом и его двумя соседями из оболочки первого окружения. Прежде мы обозначали такие треугольники набором трех гауссовских параметров теперь необходимо ввести более специальную классификацию треугольников. Обозначим катион буквой С, анион — буквой А и введем дополнительные индексы для того, чтобы различать оболочки первого, второго и т. д. окружений центрального иона. Индексом 0 мы будем обозначать центральный катион или анион.

В табл. 16 и 17 для решеток типа указаны различные типы треугольников, образуемых ионами кристалла, и их

(кликните для просмотра скана)

число в расчете на один ион. Значения сторон треугольников выражены в единицах наименьшего расстояния в треугольнике, а угол между Например, набор обозначает треугольник, образованный центральным анионом, катионом из первой оболочки и анионом из второй оболочки.

Из таблиц видно, что первые два типа совокупностей ил трех атомов у решетки типа и первые три типа совокупностей из трех атомов у решетки типа образуют равнобедренные треугольники. Все оставшиеся треугольники разносторонние. Что касается вклада в энергию, обусловленного взаимодействиями между ионами таких неравнобедренных треугольников, то для специального случая, когда мы установили, что этот вклад мал и имеет один и тот же порядок величины в обеих структурах. Более того, вклады от разных треугольников имеют тенденцию уравновешиваться в любой из решеток вследствие свойств симметрии трехчастичных взаимодействий. Это оправдывает проведение анализа стабильности кристаллов на основе рассмотрения только равнобедренных треугольников.

Чтобы сравнить стабильность решеток типа просуммируем энергию трехчастичных взаимодействий по всему кристаллу, состоящему из анионов и катионов в обеих структурах. При этом мы рассмотрим равнобедренные треугольники, образованные центральным ионом и двумя ионами из первых двух оболочек окружения в решетке типа и из первых трех оболочек окружения в решетке типа

Основные результаты можно сформулировать в следующем виде:

1. Трехчастичные взаимодействия между ионами, сгруппированными в треугольники таким образом, что два иона находятся по отношению к третьему в первой ближайшей оболочке увеличивают силы притяжения в каждой из структур. Однако вклад энергии трехчастичных взаимодействий больше в решетке типа Поэтому существование указанных треугольников делает более предпочтительной решетку типа

2. Трехчастичные взаимодействия между ионами, сгруппированными в треугольники с участием двух ионов из оболочки второго окружения в решетке типа или с участием двух ионов из оболочек второго или третьего окружения в решетке типа увеличивают силы отталкивания в каждой из структур. Однако вклад энергии трехчастичных взаимодействий меньше (менее отталкивательный) в решетке типа Таким образом, эти типы треугольников благоприятствуют решетке типа

3. Когда размеры ионов становятся все более разными, т. е. когда увеличивается параметр у, трехчастичпые взаимодействия между центральным ионом и двумя ионами из оболочек следующего за ближайшим окружения центрального иона начинают играть значительно большую роль по сравнению с взаимодействиями с участием двух ионов из первого окружения.

Теперь сравнению стабильности решеток типа можно подвести итог (результаты такого сравнения приведены в табл. 18): разность энергий решеток кристаллов положительна, если более стабильна решетка типа и отрицательна, если более стабильна решетка типа В табл. 18 приведены также вычисленные значения давлений перехода соответствующие им величины Борна — Майера — Якоба

Таблица 18 (см. скан) Разность энергий решеток типа галогенидов щелочных металлов

и экспериментальные значения Результаты для кристаллов были сообщены недавно Пьермарини и Вейром [30].

Из табл. 18 непосредственно следует, что в приближении трехчастичных обменных взаимодействий между ионами решетки проблема стабильности кристаллов галогенидов щелочных металлов получает в основном количественное обоснование. В частности, указанная теория позволяет объяснить стабильность решеток типа в кристаллах хлорида, бромида и иодида цезия. Более того, теория позволяет вычислить величины давлений экспериментально наблюдаемых переходов между решетками типа

Из рассмотрения параметра характеризующего среднее значение соотношения между энергиями взаимодействия парного типа первого и второго порядков в треугольниках из трех ближайших соседей, видно, что параметр изменяется регулярно и это изменение одинаково у всех галогенидов щелочных металлов. Предельные значения параметра, равные 0,6 и 0,4, можно объяснить, используя аналогию между потенциальными функциями атомов инертных газов. Чтобы показать чувствительность полученных результатов к изменению параметра возьмем вместо для фторида и иодида калия. Тогда значения изменятся до 3,8 ккал/молъ, 53 кбар и 2,2 ккал/моль, 13,5 кбар соответственно для каждого галогенида.

Относительная величина полной энергии трехчастичных взаимодействий (по отношению к энергии стабильной решетки) заключена в пределах между —1,6 и фторидов, —2,8 и хлоридов, —2,2 и бромидов, —2,6 и иодидов. Полная энергия парного отталкивания составляет 7—18% энергии решетки, что хорошо согласуется с теорией Борна — Майера.

ЛИТЕРАТУРА

(см. скан)

(см. скан)