4. Диэлектрические модели для электронов в полярных растворителях

Исследование металл-аммиачпых систем позволяет получить довольно много данных о связи электронов в растворе. Рассмотрим ряд свойств таких систем, поскольку это облегчит нам дальнейшую трактовку связанных состояний электронов в полярных растворителях.

Сейчас достаточно точно установлено [1], [131, что в разбавленных металл-аммиачпых растворах (ниже электроны существуют как отдельные неспаренные частицы, не связанные с катионами металлов. Недавнее обнаружение сольватированных электронов в воде с помощью техники импульсного радиолиза [2] служит независимым доказательством того, что присутствие щелочных катионов не обязательно для стабилизации электрона в полярных растворителях.

Для разбавленных металл-аммиачных растворов следует предположить, что электрон связан в некоторой ловушке. Присоединение электрона к одиночной молекуле полярного растворителя с образованием сольватированного отрицательного иона маловероятно, так как соответствующие молекулы не характеризуются положительным сродством к электрону. Кроме того, первая свободная орбиталь молекул воды и аммиака относится к Зва-типу с существенным перекрыванием заряда с соседними молекулами растворителя. Таким образом, рассмотрение электрона как связанного с одной молекулой растворителя представляется необоснованным.

Экспериментальные свидетельства в пользу образования полостей (заполненных, по-видимому, электронами) в металл-аммиачных растворах основываются на данных по объемному расширению. Результаты соответствующих измерений [15, 16] обычно интерпретируют как указание на образование полостей с радиусом А (если считать эти полости сферическими). Очевидно,

разрыв водородных связей также может вносить вклад в эффект объемного расширения.

Следует подчеркнуть, что образование полостей не дает вклада в энергию стабилизации электронов, которая связана с близкодействующими силами. Близкодействующие силы, возникающие между распределением заряда дополнительного электрона и соседними молекулами растворителя, приводят к суммарному электрон-молекулярному отталкиванию. Подобные отталкивательные взаимодействия являются следствием перекрывания распределения заряда избыточного электрона с зарядами электронов среды и частично компенсируются поляризацией замкнутых оболочек. Размер полостей определяется следующими тремя факторами:

а) близкодействующим отталкиванием, б) уменьшением энергии основного состояния при возрастании размера полости в результате взаимодействия с поляризационным полем, в) энергией, необходимой для образования полостей из-за поверхностного натяжения. В настоящей трактовке априорное вычисление невозможно из-за трудности расчета близкодействующих сил [пункт (а)]. Соответственно радиус полости рассматривается как параметр теории.

Необходимо также принять во внимание роль сравнительных размеров электронных полостей в различных полярных растворителях. В случае растворителей с сильно связанным водородом, таких, как вода, энергия поверхностного натяжения при образовании полостей должна быть больше, чем в жидком аммиаке. Соответственно разумно предположить, что электронные полости в воде, если они конечно существуют, должны быть существенно меньше, чем полости в жидком аммиаке. Для воды описанная выше модель была предложена Онзагером и Джортнером [18].

В нашей трактовке было использовано приближение независимых частиц в диэлектрической модели для описания основного состояния электрона в разбавленных (ниже металл-аммиачных растворах. Так как взаимодействиями электрона с катионами можно пренебречь, мы приняли Было сохранено предположение о сферическом характере потенциальной ямы. В случае сферически симметричной ловушки электростатический потенциал [см. уравнение (34)] принимает простой вид

где доля электронного заряда в области

При использовании однопараметрической -волновой функции электростатический потенциал, зависящий от принимает вид

Выражение (48) совпадает с кулоновским потенциалом при больших по при малых отклоняется от него в положительную сторону и стремится к постоянной при При изучении свойств электрона в сферической полости было предположено, что потенциал непрерывен на ее границе и постоянен внутри полости, так что при Это приводит к следующему выражению для полной энергии основного состояния системы:

Но

Полная энергия системы может быть далее представлена в виде

где Согласно вариационной теореме, к определяется из условия

Следует отметить, что в предельном случае выражение (50) принимает простой вид

и, следовательно, из условия (51) вытекает, что

и

где — боровский радиус атома водорода.

Уравнение (51) было решено численно для -центров в металл-аммиачных растворах при [19]. Было найдено, что убывает по абсолютной величине с возрастанием Подобный расчет в сочетании с определением близкодействующих сил отталкивания и энергии поверхностного патяжения необходим для теоретической оценки