2. Модели независимых частиц

Модель независимых электронов

Из разных моделей невзаимодействующих частиц модель невзаимодействующих электронов используется наиболее часто. Ниже мы кратко напомним основные черты этой модели, в которой полностью пренебрегают взаимодействием между электронами, так что модельный гамильтониан имеет вид

где — расстояние между электронами и

Гамильтониан равен сумме гамильтонианов гамильтониан описывает движение электрона в поле ядерного остова молекулы.

Хорошо известно, что для -электронной проблемы любое произведение функций имеющее вид

является собственной функцией гамильтониана если только отдельные функции удовлетворяют, уравнению

Функции называются при этом атомными или молекулярными орбиталями; они образуют базис представлений точечной группы симметрии Таким образом, в случае молекулярной системы орбитали соответствующие невырожденным энергиям обычно оказываются почти полностью делокализованными и размазанными по всему объему молекулы.

Чтобы удовлетворить требованиям, которые налагаются на волновые функции (см. выше), мы должны воспользоваться формулой

из которой легко видеть, что в общем случае являются линейными комбинациями конечного числа слэтеровских детерминантов. По этой причине в модели невзаимодействующих электронов каждая орбиталь не может использоваться более двух раз, так что для представления состояния -электронной системы необходимо иметь по крайней мере различных орбиталей.

Обращаясь к учету взаимодействия между электронами, нужно заметить, что формула (9) непосредственно дает способ выбора ограниченной части гильбертова пространства для вариационной проблемы, о которой говорилось в разд. 1. Говоря точнее, мы должны рассмотреть всевозможные произведения одноэлектронных функций

где функции теперь не обязательно удовлетворяют уравнению (8); вместо этого они должны выбираться на основе вариационного соотношения

где Н — полный гамильтониан и

Изложенный метод представляет собой обычный метод самосогласованного поля.

Модель независимых пар электронов

Можно рассмотреть также модель независимых пар электронов. Допустим, например, что молекула с четным числом электронов, равным находится в состоянии с нулевой проекцией полного спина на ось При этомр электронов должны иметь проекции спина электронов — проекции спина Мы знаем, что два электрона с одинаковыми спинами стремятся

находиться в отдалении друг от друга; напротив, два электрона с противоположными спинами могут занимать одно и то же место в пространство. Представление об электронной структуре молекулы мы можем получить, если вообразить ее составленной из пар сильно взаимодействующих друг с другом электронов с противоположными спинами и полностью пренебречь кулоновскими взаимодействиями между отдельными парами. Модельный гамильтониан представится тогда в виде суммы гамильтонианов гамильтониан описывает движение пары электронов в поле ядер молекулы.

Так мы приходим к необходимости рассматривать уравнение

причем произведение функций В является строгим решением соответствующего модельного уравнения Шрёдингера. Функции В называются биорбиталями (см. другие разделы этой части). Соответствующая модельная волновая функция имеет вид

где

Функция (15) не может быть представлена в виде конечной линейной комбинации слэтеровских детерминантов. Кроме того, для некоторых спиновых состояний мы должны использовать обязательно различные биорбитали.

Б качество примера рассмотрим проблему четырех электронов и допустим, что

Попытаемся построить правильную волновую функцию с помощью единственной биорбитали В. Предположим, что в формуле (14)

Теперь, чтобы фактически выполнить над Ф [формула (17)] те операции, которые указаны в формуле (14), удобно взять прямое произведение соответствующих спиновых функций, принадлежащих неприводимым представлениям группы перестановок, на пространственные функции, принадлежащие сопряженным представлениям этой группы; затем выбрать из указанного произведения функцию, принадлежащую полностью антисимметричному представлению.

В рассматриваемом случае следует взять спиновые функции

и

Здесь

Соответствующие пространственные функции имеют вид

и

Здесь, предполагается, что В — функция, симметричная по отношению к перестановкам электронных координат.

Антисимметричное произведение оказывается равным

что можно также записать в виде

где

Получается в точпости функция Братоша [1].

Когда невозможно ограничиться рассмотрением только одной функции В. Нужно вводить по крайней мере одну симметричную функцию по отношению к перестановке электронных координат и одну антисимметричную

функцию по отношению к такой перестановке. Легко видеть, что возникающим при этом операторам Юнга соответствуют следующие пространственные и спиновые функции:

(см. скан)

Правильная антисимметричная комбинация имеет вид

Легко видеть, что при необходима опять только одна функция В. Однако в этом случае она должна быть антисимметричной [2].

Следует подчеркнуть, что даже в тех случаях, когда можно ограничиться рассмотрением только одной биорбитали, можно,

конечно, в волновую функцию вводить больше чем одну биорбиталь.

Чтобы так же, как и для модели независимых электронов, учесть взаимодействие между отдельными парами электронов, мы можем считать, что биорбитали, входящие в выражения типа (19) и (22), не являются решениями уравнения (13). Вместо этого биорбитали следует выбрать из вариационного условия

Вариант метода биорбиталей, в котором мы стремимся вводить минимальное число различных биорбиталей, наиболее простой. Он подобен тому варианту хартри-фоковского метода самосогласованного поля, в котором число орбиталей берется минимальным.

Вариант метода биорбиталей, в котором вводится максимальное число различных биорбиталей, подобен расширенному методу Хартри — Фока.

Следует отметить, что часто оказываются эффективными промежуточные варианты метода биорбиталей, лежащие между двумя указанными предельными вариантами.

Любопытно заметить также, что в случае, когда используется только одна биорбиталь, электронная плотность обязательно исчезает в точках, где биорбитальная функция равна нулю. Следовательно, такая биорбиталъ полностью делокализована по всей молекуле.