Пред.
След.
Макеты страниц
Распознанный текст, спецсимволы и формулы могут содержать ошибки, поэтому с корректным вариантом рекомендуем ознакомиться на отсканированных изображениях учебника выше Также, советуем воспользоваться поиском по сайту, мы уверены, что вы сможете найти больше информации по нужной Вам тематике 2. Модели независимых частицМодель независимых электроновИз разных моделей невзаимодействующих частиц модель невзаимодействующих электронов используется наиболее часто. Ниже мы кратко напомним основные черты этой модели, в которой полностью пренебрегают взаимодействием между электронами, так что модельный гамильтониан имеет вид
где Гамильтониан Хорошо известно, что для
является собственной функцией гамильтониана
Функции Чтобы удовлетворить требованиям, которые налагаются на волновые функции
из которой легко видеть, что Обращаясь к учету взаимодействия между электронами, нужно заметить, что формула (9) непосредственно дает способ выбора ограниченной части
где функции
где Н — полный гамильтониан и
Изложенный метод представляет собой обычный метод самосогласованного поля. Модель независимых пар электроновМожно рассмотреть также модель независимых пар электронов. Допустим, например, что молекула с четным числом электронов, равным находиться в отдалении друг от друга; напротив, два электрона с противоположными спинами могут занимать одно и то же место в пространство. Представление об электронной структуре молекулы мы можем получить, если вообразить ее составленной из пар сильно взаимодействующих друг с другом электронов с противоположными спинами и полностью пренебречь кулоновскими взаимодействиями между отдельными парами. Модельный гамильтониан представится тогда в виде суммы Так мы приходим к необходимости рассматривать уравнение
причем произведение
где
Функция (15) не может быть представлена в виде конечной линейной комбинации слэтеровских детерминантов. Кроме того, для некоторых спиновых состояний мы Б качество примера рассмотрим проблему четырех электронов и допустим, что
Попытаемся построить правильную волновую функцию
Теперь, чтобы фактически выполнить над Ф [формула (17)] те операции, которые указаны в формуле (14), удобно взять прямое произведение соответствующих спиновых функций, принадлежащих неприводимым представлениям группы перестановок, на пространственные функции, принадлежащие сопряженным представлениям этой группы; затем выбрать из указанного произведения функцию, принадлежащую полностью антисимметричному представлению. В рассматриваемом случае следует взять спиновые функции
и
Здесь
Соответствующие пространственные функции имеют вид
и
Здесь, предполагается, что В — функция, симметричная по отношению к перестановкам электронных координат. Антисимметричное произведение оказывается равным
что можно также записать в виде
где
Получается в точпости функция Братоша [1]. Когда функцию (см. скан) Правильная антисимметричная комбинация имеет вид
Легко видеть, что при Следует подчеркнуть, что даже в тех случаях, когда можно ограничиться рассмотрением только одной биорбитали, можно, конечно, в волновую функцию вводить больше чем одну биорбиталь. Чтобы так же, как и для модели независимых электронов, учесть взаимодействие между отдельными парами электронов, мы можем считать, что биорбитали, входящие в выражения типа (19) и (22), не являются решениями уравнения (13). Вместо этого биорбитали следует выбрать из вариационного условия
Вариант метода биорбиталей, в котором мы стремимся вводить минимальное число различных биорбиталей, наиболее простой. Он подобен тому варианту хартри-фоковского метода самосогласованного поля, в котором число орбиталей берется минимальным. Вариант метода биорбиталей, в котором вводится максимальное число различных биорбиталей, подобен расширенному методу Хартри — Фока. Следует отметить, что часто оказываются эффективными промежуточные варианты метода биорбиталей, лежащие между двумя указанными предельными вариантами. Любопытно заметить также, что в случае, когда используется только одна биорбиталь, электронная плотность обязательно исчезает в точках, где биорбитальная функция равна нулю. Следовательно, такая биорбиталъ полностью делокализована по всей молекуле.
|
1 |
Оглавление
|