8. Модели независимых частиц и соответствующие корреляционные теории

Многие представления квантовой химии связаны с моделями независимых частиц. Как это очень легко видеть из спектрального представления одночастичной функции Грина (см., например, [14]), соответствующую модель независимых частиц мы всегда имеем даже в случае системы частиц с очень большим взаимодействием. Голые частицы «одеваются» в эффекты самосогласованного поля, и во многих случаях оказывается, что взаимодействие между «одетыми» частицами (квазичастицами) очень мало; так что модель

невзаимодействующих квазичастиц почти всегда может быть взята в качестве хорошего приближения.

Очень важно уметь связывать любую модель невзаимодействующих частиц с точной теорией; для этого ту или иную модель независимых частиц мы возьмем в качестве обычного нулевого члена точных групповых разложений волновой функции или матрицы плотности, типа описанных в разд. 5—7 (стр. 54-62). Согласно выражению (50), имеем

или в более общем случае согласно формуле (71) —

последняя формула с матрицей плотности представляет обобщенную модель невзаимодействующих частиц.

Эффекты, не описываемые в модели независимых частиц (характеризуемой волновой функцией или матрицей плотности называют корреляционными эффектами. При таком определении корреляционных эффектов всегда надо указывать, идет ли речь о волновой функции или о матрице плотности, а также отмечать, какого рода базисные величины выбраны за основу для отсчета корреляционной энергии. Так, нединамическая корреляция [7а, 6], возникающая в подходе, использующем волновую функцию (85), может быть включена в основное приближение (86) в более общем подходе, использующем матрицу плотности, и кроме того, даже в подходе, использующем волновую функцию более общего вида (см. [7а, б] и другие разделы этого тома).

Остановимся теперь на формулировке качественного критерия, характеризующего ту или иную модель невзаимодействующих частиц в достаточно разумном приближении. В литературе обсуждается по крайней мере три подобных критерия [15]:

1) критерий лучшего приближения к энергии;

2) критерий лучшего приближения к волновой функции или матрице плотности [9, 10];

3) критерий обращения в нуль одночастичных групповых функций [9, 10а, б].

Энергетический критерий (1) имеет то важное преимущество, что его легко связать с широко проводящимися в настоящее время численными расчетами по определению волновых функций и матриц плотности.

Критерий (3) обращения в нуль одночастичных групповых функций означает, что в групповых разложениях (50) и (71)

соответственно отсутствуют члены

По многим чисто теоретическим соображениям критерий (3) очень удобен, так как он имеет непосредственное отношение к теории одночастичной функции Грина и массового оператора.

Условия (87), (88) не определяют базис однозначно, так что нужно к ним добавлять какие-то дополнительные условия.

Соотношения (87), (88) являются необходимыми условиями того, чтобы приближение для волновой функции или для матрицы плотности было бы оптимальным с точки зрения метода наименьших квадратов. Известно, однако, что аппроксимация для волновой функции, хорошая в смысле метода наименьших квадратов, - не является обязательно хорошей для средних значений других величин [16].

Мы будем использовать критерий (2) в качестве удобного математического критерия, дополняющего критерий (3).

Итак, работая с волновыми функциями, мы накладываем на выбор модели независимых частиц условие минимума для следующего выражения:

в более общем подходе, с использованием матриц плотности, мы ставим условие минимума для следующего выражения:

где пробные функции и операторы определяются выражениями (85) и (86). При этом мы не накладываем никаких условий ортогональности или нормировки на орбитали и одноэлектронные операторы

Возникающая в соответствии с условиями (89), (90) полилинейная задача хорошо известна [17]: «Минимум ошибки для данного обеспечивается равенством где — шмидтовские функции ядра , соответствующие наибольшему собственному значению

причем полная нормировка выбирается согласно условию

Минимальная ошибка равна Таким образом, в подходе, использующем волновые функции, нужными орбиталями являются такие, для которых выполняются соотношения

при максимальном возможном значении С. В силу антисимметрии волновой функции эти орбитали автоматически ортогональны, и, кроме того, их можно нормировать:

Величина С в точности оказывается равной значению интеграла перекрывания волновой функции со слэтеровским детерминантом, построенным на орбиталях

Построенный описанным образом оптимальный слэтеровский детерминант мы будем называть брукнеровским детерминантом для данной волновой функции. Нормированный брукнеровский детерминант полностью характеризуется своим свойством максимального перекрывания с нормированной волновой функцией. ортонормированных орбиталей, на которых строится брукнеровский детерминант, называются брукнеровскими орбиталями; конечно, последние определены только с точностью до унитарного преобразования. Из формул (43), (48) и (93) сразу следует, что для любых брукнеровских орбиталей

Следовательно, групповое разложение для волновой функции, в котором в качестве базисных выбираются брукнеровские орбитали, характеризуется обращающимися в нуль одночастичными групповыми функциями. Как это установили Синаноглу и Туан [22], в случае заполненных оболочек не должно быть сильного различия между хартри-фоковскими и брукнеровскими орбиталями. Теорема Шмидта — Голомба может быть использована также в подходе, оперирующем с матрицами плотности. Наилучшие одноэлектронные операторы получаются из соотношений

при максимальном значении С. Из (64) и (69) получаем далее

Опять одночастичпые функции обращаются в нуль. В противоположность подходу, использующему волновые функции, в рассматриваемом подходе из условия антисимметрии (26) не следует, что оптимальные одночастичные операторы должны быть обязательно ортогональными.