4. Сравнение разных методов расчета волновых функций

Рассмотрим две связи молекулы пропана и для простоты не будем учитывать углеродные остовы, а также связи С — Н. Тогда нам останется решить только четырехэлектронную задачу. В модели независимых электронов мы должны рассмотреть функцию

и для основного состояния (с учетом минимального числа молекулярных орбиталей) имеем

и

Так как в рассматриваемом случае

то легко видеть, что

в результате мы получили хартри-фоковскую волновую функцию. В модели независимых пар электронов мы должны рассматривать (с учетом минимального числа биорбиталей) функцию

Легко видеть, что функция (32) соответствует полной функции

где

Рис. 7. Разбиение объема молекулы пропапа на лоджии.

Естественное разбиение объема молекулы пропана на лоджии приведено на рис. 7. Используя очевидные обозначения, согласно рис. 7, для двух связей С - С мы имеем

откуда получаем

где

Появляющиеся здесь функции часто называют геминалями. Их можпо аппроксимировать одноэлектронными функциями

тогда функция преобразуется к виду

Функции называются орбиталями связей.

Когда молекулярные орбитали аппроксимируются линейными комбинациями орбиталей связей (метод ), т. е. когда

то, как хорошо известно,

Далее можно показать [1], что если биорбиталь В аппроксимировать с номощыо формулы

то функция оказывается идентичной с функцией

Так как в этом случае мы имеем также

то при условии, что соотношения (39), (40), (42), (43) и (45) выполняются, получаем, что

Покажем теперь, что если справедлива формула (45), функция действительно тождественна с функцией Если имеет место соотношение (45), то

и. следовательно,

Вместе с тем

Легко видеть, что второе слагаемое в уравнении (50) обращается в нуль. Поэтому первое слагаемое также равно пулю. Так как то же самое можно сказать о то, следовательно, два последних слагаемых в выражении (49) равны нулю, и поэтому действительно

Итак, мы нашли физически разумные условия, при которых

функции различаются только по своему виду, а не по существу; все они должны иметь одинаковый физический смысл.

Функция предполагает, что молекула состоит из пары электронов, связанных с уровнем который отвечает первой молекулярной орбитали и из другой пары электронов с энергией (орбиталь Функция позволяет нам представить молекулу составленной из двух пар электронов, находящихся на одном и том же энергетическом уровне, и из биорбитали, полностью делокализованной по объему молекулы. Вид функций позволяет представлять молекулу состоящей из двух одипаковых пар электронов, локализованных в двух различных областях пространства (см. табл. 7).

Па рассмотренном примере можно убедиться, что не стоит приписывать слишком большой физический смысл орбиталям, геминалям и биорбиталям и недооценивать важность наличия оператора антисимметризацми (последний столь сильно изменяет исходную функцию, составленную из орбиталей, что большая часть ее свойств отсутствует в полной антисимметризованной волновой функции). Чтобы получить правильное представление об электронной структуре молекулы, следует рассматривать именно полную волновую функцию; желая, однако, иметь дело с орбиталями, геминалями и биорбиталями, мы должны строго математически устанавливать соответствие между свойствами исходной и полной волновой функции.

Следует сказать, что, вообще говоря, биорбитальная функция очевидно, не идентична с геминальной функцией Заметим, что если две области (в которых локализованы геминали не перекрываются, функция обращается в нуль, когда четыре точки все вместе находятся в или Следовательно, невозможно найти сразу все четыре электрона в или в

Таблица 7 (см. скан) Четыре разных способа записи одной и той же волновой функции

Для функции это не так:

имеются члены типа

которые не обязательно будут взаимно сокращаться, когда все четыре точки находятся в Функция, составленная из биорбиталей, допускает конфигурации, которые запрещены для геминальной функции. При этом следует сказать, что введение биорбиталей, а не геминалей, более удобно в рассмотрении, поскольку биорбитали непосредственно связаны с моделью независимых пар электронов, которую легко использовать.

Геминали можно вводить в рассмотрение только тогда, когда в молекуле отдельные пары электронов либо локализованы определенным образом в области химической связи, либо являются неподеленными парами, либо являются парами электронов атомных остовов.

Таким образом, наиболее общая волновая функция — ото функция, составленная на основе модели олектронных пар. Так как в частном случае эта последняя функция идентична хартри-фоковской волновой функции, то можно думать, что она и в общем случае будет лучшим приближением к хартри-фоковской функции.

Итак, геминали могут быть использованы только в некоторых случаях. Биорбитали и геминали подобны молекулярным орбиталям и орбиталям химических связей: молекулу всегда можно описать с помощью молекулярных орбиталей, однако рассматривать в ней орбитали химических связей возможно только тогда, когда в молекуле действительно имеются локализованные химические связи. Так же геминали могут использоваться только для лоджий, соответствующих двум олектронам (например, оболочка, неподеленная пара электронов, двухэлектронная локализованная связь); а биорбитали можно использовать и для лоджий, соответствующих электронам (когда и как это имеет место в случае некоторых делокализованных связей).

ЛИТЕРАТУРА

(см. скан)