Пред.
След.
Макеты страниц
Распознанный текст, спецсимволы и формулы могут содержать ошибки, поэтому с корректным вариантом рекомендуем ознакомиться на отсканированных изображениях учебника выше Также, советуем воспользоваться поиском по сайту, мы уверены, что вы сможете найти больше информации по нужной Вам тематике 4. Сравнение разных методов расчета волновых функцийРассмотрим две связи
и для основного состояния (с учетом минимального числа молекулярных орбиталей) имеем
и
Так как в рассматриваемом случае
то легко видеть, что
в результате мы получили хартри-фоковскую волновую функцию. В модели независимых пар электронов мы должны рассматривать (с учетом минимального числа биорбиталей) функцию
Легко видеть, что функция (32) соответствует полной функции
где
Рис. 7. Разбиение объема молекулы пропапа на лоджии. Естественное разбиение объема молекулы пропана на лоджии приведено на рис. 7. Используя очевидные обозначения, согласно рис. 7, для двух связей С - С мы имеем
откуда получаем
где
Появляющиеся здесь функции
тогда функция
Функции Когда молекулярные орбитали
то, как хорошо известно,
Далее можно показать [1], что если биорбиталь В аппроксимировать с номощыо формулы
то функция Так как в этом случае мы имеем также
то при условии, что соотношения (39), (40), (42), (43) и (45) выполняются, получаем, что
Покажем теперь, что если справедлива формула (45), функция
и. следовательно,
Вместе с тем
Легко видеть, что второе слагаемое в уравнении (50) обращается в нуль. Поэтому первое слагаемое также равно пулю. Так как то же самое можно сказать о
Итак, мы нашли физически разумные условия, при которых
функции Функция Па рассмотренном примере можно убедиться, что не стоит приписывать слишком большой физический смысл орбиталям, геминалям и биорбиталям и недооценивать важность наличия оператора антисимметризацми (последний столь сильно изменяет исходную функцию, составленную из орбиталей, что большая часть ее свойств отсутствует в полной антисимметризованной волновой функции). Чтобы получить правильное представление об электронной структуре молекулы, следует рассматривать именно полную волновую функцию; желая, однако, иметь дело с орбиталями, геминалями и биорбиталями, мы должны строго математически устанавливать соответствие между свойствами исходной и полной волновой функции. Следует сказать, что, вообще говоря, биорбитальная функция Таблица 7 (см. скан) Четыре разных способа записи одной и той же волновой функции Для функции
имеются члены типа
которые не обязательно будут взаимно сокращаться, когда все четыре точки находятся в Геминали можно вводить в рассмотрение только тогда, когда в молекуле отдельные пары электронов либо локализованы определенным образом в области химической связи, либо являются неподеленными парами, либо являются парами электронов атомных остовов. Таким образом, наиболее общая волновая функция — ото функция, составленная на основе модели олектронных пар. Так как в частном случае эта последняя функция идентична хартри-фоковской волновой функции, то можно думать, что она и в общем случае будет лучшим приближением к хартри-фоковской функции. Итак, геминали могут быть использованы только в некоторых случаях. Биорбитали и геминали подобны молекулярным орбиталям и орбиталям химических связей: молекулу всегда можно описать с помощью молекулярных орбиталей, однако рассматривать в ней орбитали химических связей возможно только тогда, когда в молекуле действительно имеются локализованные химические связи. Так же геминали могут использоваться только для лоджий, соответствующих двум олектронам (например, ЛИТЕРАТУРА(см. скан)
|
1 |
Оглавление
|