3. Квантовомеханическое рассмотрение при помощи теории возмущений системы, состоящей из молекулы растворенного вещества в растворителе

Гамильтониан системы, состоящей из одной молекулы растворенного вещества и молекул растворителя, имеет вид

где — гамильтониан рассматриваемой молекулы в свободном состоянии, — гамильтониан молекулы растворителя в свободном состоянии; — оператор взаимодействия.

Если мы пренебрежем перекрыванием между электронными распределениями различных молекул, то в таком случае оператор взаимодействия можно приближенно заменить оператором взаимодействия между точечными диполями

Б выражении расстояние между точкой молекулы растворепного вещества (ото та точка, в которой находится точечный диполь, приближенно заменяющий реальный диполь рассматриваемой молекулы) и эквивалентной точкой молекулы растворителя; аналогичное расстояние между молекулами растворителя; соответствующие единичные векторы; оператор электрического дипольного момента растворенной молекулы в декартовой системе координат, жестко связанной с молекулой,

— аналогичного вида оператор дипольного момента молекулы растворителя в соответствующей фиксированной системе координат; А и — матрица ортогонального преобразования, которая переводит любой точечный вектор из координатпой системы, связанной с молекулой растворенного вещества, в систему координат, фиксированную в физическом пространстве; — матрица, которая осуществляет аналогичное преобразование точечного вектора из системы координат, связанной с молекулой растворителя. Вводя обозначения

из выражения (17) получаем

Взаимодействия, представленные выражением (21), обычно намного слабее, чем взаимодействия, представляемые гамильтонианами свободных молекул. Поэтому, рассматривая как малую добавку, для определения энергии системы, состоящей из растворенной молекулы и молекул растворителя, можно применить теорию возмущений, как это сделали Ошика 16] и Мак-Рэ [71. Здесь мы приводим выкладки, аналогичные тем, что выполнил Мак-Рэ в своей работе.

Итак, примем, что

где собственные функции, соответствующие собственным значениям растворенной молекулы и молекулы растворителя в свободном состоянии. Приближенные волновые функции рассматриваемой системы в нулевом порядке теории возмущений представим в виде произведения функций

Соответствующие им значения энергий в нулевом порядке теории возмущений равны

При этом волновая функция описывает систему, в которой все молекулы растворителя находятся в основном состоянии, а молекула растворенного вещества находится в состоянии. Волновая функция описывает такую же систему, по в которой молекула растворителя находится в возбужденном состоянии а. Соответственно волновая функция описывает систему, в которой также и молекула растворителя находится в возбужденном состоянии На основании сделанного выше предположения о пренебрежении перекрыванием между электронными распределениями функции ортогональны.

Согласно теории возмущений Шрёдингера, энергия системы, состоящей из растворенной молекулы и молекул растворителя, с точностью до членов второго порядка равна

где матричные элементы имеют вид

Используя формулу (21) и вводя обозначения

перепишем матричные элементы оператора Н следующим образом:

Все другие матричные элементы типа равны нулю, На основании формул сумму в третьем члене выражения (29) можно разбить на четыре части соответственно различным типам матричных элементов

Вводя тензоры поляризуемости свободной молекулы растворенного вещества в состоянии и свободной молекулы растворителя в основном состоянии

и подставляя выражения (26) и в выражение (29), получаем

Формула (39) представляет энергию системы, соответствующую определенной конфигурации, т. е. определенным значениям величин В жидких растворах всегда существует большой набор различных конфигураций, энергии которых отличаются на величину, меньшую (к — константа Больцмана, Т — абсолютная температура). В разбавленном растворе каждая растворенная молекула вместе с окружающими ее молекулами растворителя может быть отождествлена с рассматриваемой системой. Различные молекулы растворенного вещества распределены статистически но всем различным возможным конфигурациям. Вероятность каждой конфигурации .можно определить методами статистической механики. Однако в действительности по крайней мере в общем случае вычисление распределения оказывается очень сложным. Соответственно при общем рассмотрении мы вынуждены использовать классические методы для вычисления наблюдаемых величин, которые являются средними по статистическому ансамблю конфигураций. Для рассматриваемой задачи это было сделано в предыдущем разделе. Мы можем сравнить результаты, полученные в обоих случаях. Выражения (5) и (15) фактически описывают изменение энергии при растворении молекулы. С другой стороны, выражение (39) описывает энергию полной системы. Поэтому, чтобы получить сравнимые выражения, надо вычесть энергию системы, содержащей только молекул растворенного вещества, из энергии определяемой формулой (39). Энергия системы, содержащей молекул растворенного вещества, равна

где величины определены выражением типа (20), но отвечают чистому растворителю. Из этого следует, что

(см. скан)

Выражение (41) теперь можно сравнить с выражением (5) для основного состояния (при и с выражением (15) для рассматриваемого возбужденного состояния (при

Величина представляет электрическое ноле, создаваемое полным дипольным моментом молекулы растворителя в точке расположения растворенпой молекулы, как это можно установить из выражения, приведенного в сноске на стр. 185. В таком случае полное электрическое поле в точке нахождения растворенной молекулы оказывается равным и его следует отождествить с полным полем реакции, определенным соответственно формулами (1) и (6) для т. е.

Тогда полный дипольный момент растворенной молекулы определяется выражением

Аналогично полный дипольный момент молекулы растворителя равен

С учетом формул (43) и (44) выражение (42) поля реакции принимает вид

Величины являются функциями координат ядер, но они не зависят от координат электронов. Поэтому для основного и соответствующего франк-кондоновского возбужденного состояний равны между собой. Компонента ноля реакции, обусловленная ориентационной и атомной поляризацией среды, равна той части которая не зависит от т. е.

Другая составляющая поля реакции при этом принимает вид

Уменьшение энергии системы вследствие взаимодействия постоянного дипольного момента растворенной молекулы с полем реакции равно

В формулах (48) — (50) опущены все нелинейные относительно а члены. Уменьшение энергии системы вследствие взаимодействия индуцированного дипольного момента растворенной молекулы, имеющей поляризуемость с полем реакции равно

Уменьшение энергии, обусловленное поляризацией среды, в результате которой в точке расположения растворенной молекулы возникает поле реакции равно

Подставим выражения в формулы (5) (при и (14) (при и сравним полученные результаты с выражением (41). Из указанного сравнения следует, что второй, третий и четвертый члены в выражении (41) в точности равны соответствующим правым частям выражений пятый член описывает дисперсионные взаимодействия между растворенной молекулой и молекулами растворителя; шестой член не зависит от и от , следовательно, по существу должен быть отождествлен с энергией определяемой выражением (12); седьмой член и часть шестого члена вместе представляют энергию которая необходима для образования полости в растворителе. Последние два члена не зависят от и и поэтому несущественны при изучении влияния растворителя на энергию переходов.

Проведенное сравнение показывает, что рассмотрение во втором порядке квантовомеханической теории возмущений в дипольном приближении приводит к тому же результату, что и классическая теория, если в последнем случае сохранять только члены, которые имеют порядок не выше первого относительно а.