таким образом значение энергии
уменьшается от
для
примерно до нуля для атомов от Р до
так что внутренний остов
ни в коей мере нельзя считать неизменным. Ниже мы покажем, что также и смешивание
оказывается важным для атомов и ионов третьего периода.
Экспериментальная зависимость полной корреляционной энергии
от
для ионов третьего периода также указывает на то, что остов
изменяется при переходе от ионов, подобных
к ионам, подобным
Объясняется это влиянием эффектов «исключения»
-электронов на корреляцию
Характерный ход изменения
— уменьшение при переходе от ионов, подобных
к ионам, подобным
а также ослабление зависимости
от
при переходе от изоэлектронного ряда
к рядам
— может опять качественно объяснить различия зависимостей полных корреляционных энергий Екорр от
для трех рассматриваемых изоэлектронных рядов.
«Нединамическая» 3s2-корреляция
Используем волновую функцию, учитывающую эффекты «почти вырождения»
для того чтобы, во-первых, рассчитать «нединамические» корреляционные энергии
для атомов и ионов третьего периода и, во-вторых, проверить, изменяются ли
для изоэлектронных рядов
подобно тому, как изменяются
для соответствующих изоэлектронных рядов второго периода.
Таблица 5 (см. скан) Значения корреляционной энергии
для нонов изоэлектронных рядов
«Нединамическая» (связанная с эффектами «почти вырождения») корреляция от примешивания состоянии
Используемое выражение для парных функций и учет эффектов «исключения» аналогичны приведенным в работе [8], за исключением того, что вместо
-орбитали здесь нужно подставить
-орбиталь (виртуальная орбиталь в функции
учитываемая в силу эффектов «почти вырождения»
. В табл. 5 приведены значения корреляционной энергии
для ионов изоэлектронных рядов
поведение
для рядов
аналогично поведению
для соответствующих рядов
уменьшается до нулевого значения при переходе от ионов
к ионам
Энергия
«нединамической» корреляции
практически равна нулю для
так как и
Следовательно, остов
не может считаться неизменным и просто переходящим от атома к атому, точно так же, как остов
для атомов второго периода. Из табл. 5 видно, что корреляционные энергии
несколько меньше, энергий
для атомов второго периода. Для подтверждения этого требуются более точные расчеты с парными функциями, содержащими зависимость
к сожалению, таких расчетов пока никто не проводил.
Зависимость полной энергии ... от Z
На рис. 4 приведены графики полной «экспериментальной» корреляционной энергии Екорр для ионов с электронной конфигурацией типа
Эти графики построены с помощью метода наименьших квадратов по данным работы [11]. Графики согласуются с результатами рассмотренных выше расчетов; они подтверждают, что остов
изменяем и не переходит просто от атома к атому (в силу влияния эффектов «исключения»
-электронов на корреляцию
Последнее можно видеть, сравнивая графики Екорр в зависимости от
для изоэлектронных рядов
кроме того, к этому заключению ведет вообще сравнение любых двух графиков на рис. 4. Энергия иона типа
больше, чем у иона типа
на корреляционную энергию одной пары, а именно, на энергию
корреляции
-электрона с остовом
Если бы внутренний остов
переходил от ионов
к ионам
неизменным, то график
в зависимости от
для ионов
должен был бы лежать всегда выше соответствующего графика для
(при условии, что ни одна из энергий
не уменьшается с ростом
Как видно из рис. 4, в действительности это не так. Следовательно, внутренний остов
не будет оставаться неизменным при переходе от
Объясняется это влиянием «исключения»
-электронов на корреляцию
вместе с тем влияние «исключения»
-электрона на корреляцию
очень мало.
Пара
— единственная «нединамическая» пара в рассмотренных трех изоэлектронных рядах. Вместе с тем сильная зависимость
от
имеющая место для ионов типа
все больше
где в качестве
-функции используется слэтеровская орбиталь
радиальной частью, сосредоточенной в области, где
-орбиталь йшеет свое максимальное значение.
Вариационная энергия определяется выражением
где А, В, С и т. д. - различные матричные элементы [8].
В табл. 6 приведены значения в
полученные согласно формулам (6), (7). Сравнение вторых столбцов табл. 6 и 5 показывает, что «нединамическую» корреляцию
для
несомненно важнее учитывать, чем корреляцию
Двухэлектронные возбуждения
-орбиталей оказываются, таким образом, несущественными.
Таблица 6 (см. скан) Энергия
для ионов типа
(в электронвольтах). Парные функции берутся с учетом
и
-компонент
Слагаемое
в выражении (7) представляет собой недиагональный матричный элемент между
и
-компонентами функции
Из рассмотрения первого столбца табл. 6 видно, что если бы мы пренебрегли указанным матричным элементом» то это повело бы к переоценке вкладов от двойных возбуждений
-орбиталей; т. е. коэффициент
оказался бы в два раза больше (см. табл. 6). Снятие вырождения
делает проявление