Пред.
След.
Макеты страниц
Распознанный текст, спецсимволы и формулы могут содержать ошибки, поэтому с корректным вариантом рекомендуем ознакомиться на отсканированных изображениях учебника выше Также, советуем воспользоваться поиском по сайту, мы уверены, что вы сможете найти больше информации по нужной Вам тематике 3. Атомы инертных газов. Обменные трехчастичные взаимодействия первого и второго порядковВычислим теперь трехчастичные обменные взаимодействия между атомами инертных газов в первом и втором порядках теории возмущений. Распределение заряда каждого атома будем представлять гауссовской функцией со специально выбранным значением характеристического параметра Рассмотрим произвольную совокупность из трех таких атомов
где 1, 2, 3 — индексы трех «эффективных» электронов и
где
Существенное преимущество приближенной замены зарядового распределения гауссовским состоит в том, что оно позволяет оценить все трехцентровые интегралы, не проводя разложения по мультиполям. Следовательно, сразу же отпадают трудности, связанные с асимптотическим разложением. Вычисление в первом порядке теории возмущенийОбозначим относихельную величину
как функцию Все интегралы первого порядка легко вычислить. Очевидно, что их можно представить в виде простых экспонент [например, Результаты вычислений Видно, что для углов Вид кривых, изображенных на рис. 18, говорит о стабилизации гексагональной плотной упаковки. Действительно, сравним прежде всего разные конфигурации из трех атомов у кубической и гексагональной решеток. Таких конфигураций, образованных центральным атомом и двумя атомами из числа 12 его ближайших соседей, у двух типов решеток, как отмечалось выше, 66. Очевидно, что из этих 66 треугольников 57 одинаковы для обеих решеток, а 9 различны. Размеры указанных треугольников и соответствующие углы Рис. 18. (см. скан) Зависимость величины относительных трехчастичных взаимодействий первого порядка На рис. 18 показаны также наиболее важные значения угла треугольников для выделенных значений 0 (согласно данным, представленным в табл. 15). Так как координационные числа обеих структур одинаковы, мы определим энергию взаимодействия первого порядка для одинаковых значений Таблица 15. Девять различных треугольников с Соответствующий пересчет энергии полных парных взаимодействий может быть проведен с помощью либо зависимости В хорошем приближении
Так как Численным расчетом было найдено, что разность энергий первого порядка обеих решеток Составляет несколько процентов энергии кристалла первого порядка. Таким образом, указанная величина имеет правильный порядок, но неправильный знак. Вид кривых, изображенных на рис. 18, имеет большое значение и для оценки трехчастичных взаимодействий второго порядка. Вычисления во втором порядке теории возмущенийРезультат вычислений энергии первого порядка трехчастичных взаимодействий, проведенных для объяснения стабильности кристаллов инертных газов, оказался отрицательным в том смысле, что из этих вычислений следовала большая стабильность решетки с плотной гексагональной упаковкой, что противоречит эксперименту. Следует, однако, заметить, что кристаллы инертных газов удерживаются посредством вандерваальсовых взаимодействий второго порядка. Поэтому трехчастичные компоненты вандерваальсовых сил могут играть существенную роль в проблеме стабильности кристаллов. Высказанное предположение фактически подтверждается следующим анализом [25а, б; 26]. Рассмотрим опять треугольник
где Так как
измеряет относительную величину членов, описывающих трехчастичные взаимодействия второго порядка в системе из трех атомов. Следует отметить, что средние энергии возбуждения, определяемые выражениями для настоящих целей их разностью можно пренебречь. В таком случае при составлении отношения Так же как и при вычислениях по теории возмущений первого порядка, здесь мы рассмотрим треугольники, образованные центральным атомом и двумя атомами из числа 12 его ближайших соседей в гексагональной и кубической решетках. Относительная величина трехчастичных взаимодействий [см. формулу (7)] второго порядка является функцией только На рис. 19 величина 1) вследствие эффектов, включающих только двухчастичный атомный обмен, т. е. вследствие членов взаимодействия, появляющихся благодаря обмену электронами между двумя из трех атомов треугольника (кривая 1 на рис. 19); 2) вследствие эффектов лгрежчастичного атомного обмена, т. е. вследствие эффектов, включающих все три атома треугольника (кривая 4). Полный результат для Поскольку полная парная энергия видно, что энергия обменных взаимодействий второго порядка приблизительно в 20 раз больше энергии трехчастичных взаимодействий третьего порядка и что обменный эффект обнаруживает наиболее сильную зависимость от угла в интервале значений 0 от 90 до 120°. Рис. 19. (см. скан) Зависимость величины относительных трехчастичпых взаимодействий второго порядка Кривые взаимодействия второго порядка благоприятствуют гранецентрированной кубической решетке. Суммированная но всем треугольникам, приведенным в табл. 15, соответствующая разность энергий для кристаллов аргона, криптона и ксенона составляет величину порядка нескольких процентов от полной энергии двухчастичных взаимодействий и способствует образованию кубической решетки [на основе уравнения (5)].
|
1 |
Оглавление
|