Главная > Современная квантовая химия. Том 2
НАПИШУ ВСЁ ЧТО ЗАДАЛИ
СЕКРЕТНЫЙ БОТ В ТЕЛЕГЕ
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Пред.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
55
56
57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
71
72
73
74
75
76
77
78
79
80
81
82
83
84
85
86
87
88
89
90
91
92
93
94
95
96
97
98
99
100
101
102
103
104
105
106
107
108
109
110
111
112
113
114
115
116
117
118
119
120
121
122
123
124
125
126
127
128
129
130
131
132
133
134
135
136
137
138
139
140
141
142
143
144
145
146
147
148
149
150
151
152
153
154
155
156
157
158
159
160
161
162
163
164
165
166
167
168
169
170
171
172
173
174
175
176
177
178
179
180
181
182
183
184
185
186
187
188
189
190
191
192
193
194
195
196
197
198
199
200
201
202
203
204
205
206
207
208
209
210
211
212
213
214
215
216
217
218
219
220
221
222
223
224
225
226
227
228
229
230
231
232
233
234
235
236
237
238
239
240
241
242
243
244
245
246
247
248
249
250
251
252
253
254
255
256
257
258
259
260
261
262
263
264
265
266
267
268
269
270
271
272
273
274
275
276
277
278
279
280
281
282
283
284
285
286
287
288
289
290
291
292
293
294
295
296
297
298
299
300
301
302
303
304
305
306
307
308
309
След.
Макеты страниц

Распознанный текст, спецсимволы и формулы могут содержать ошибки, поэтому с корректным вариантом рекомендуем ознакомиться на отсканированных изображениях учебника выше

Также, советуем воспользоваться поиском по сайту, мы уверены, что вы сможете найти больше информации по нужной Вам тематике

ДЛЯ СТУДЕНТОВ И ШКОЛЬНИКОВ ЕСТЬ
ZADANIA.TO

3. Теория локализации электронов

Рассмотрим атом Не в его первом триплетном состоянии, и обозначим буквой Р вероятность нахождения одного и только одного электрона внутри сферы радиуса с центром на ядре атома Не. Когда радиус очень мал, соответствующая сфера почти всегда не содержит ни одного электрона и вероятность Р мала. Когда радиус очень велик, внутри соответствующей сферы почти всегда находятся оба электрона атома Не (т. е. два, а не один электрон). Опять вероятность Р нахождения одного электрона мала. Изображая Р в функции от мы получаем кривую по крайней мере с одним максимумом. На рис. 5 представлена кривая, которая была построена с использованием хиллерасовской волновой функции для вычисления Р [3]. Максимальное значение вероятности Р равно 0,93; оно наблюдается при Можно сказать, что сфера такого радиуса наилучшим образом разбивает на лоджии пространство атома Не для

Рис. 5. График вероятности нахождения одного электрона внутри сфер радиуса для атома Не.

триплетного состояния. До некоторой степени рассмотрение внутренней части сферы указанного радиуса является обобщением старой идеи о -оболочке, которая имелась в теории атома Бора; остальная часть вне рассматриваемой сферы соответствует понятию -оболочки в этой теории.

Понятие лоджий можно обобщить. Мы можем рассмотреть лоджии для вероятностей Р нахождения заданного числа электронов с определенными значениями их спинов. Чем большие значения может принимать указанная вероятпость Р, тем лучше будут построенные для нее лоджии.

Для тяжелых атомов в их основных состояниях мы, как правило, можем получить наилучшее разделение пространства на лоджии, если разобьем пространство системой концентрических сфер, центры которых располагаются в ядре и для которых в первой сфере находится пара электронов с противоположными спинами, во второй — четыре пары, в третьей — девять и т. д.

Деля объем пространства рассматриваемой лоджии на число находящихся в ней электронов, мы приходим к понятию объема V, приходящегося на отдельный электрон в соответствующей части атома. Пусть — средний электрический потенциал, который действует на этот электрон. Можно показать тогда [4], что

Понятие лоджий очепь удобно для описания электронной структуры молекул. Возьмем, к примеру, молекулу в ее основном состоянии. Хорошее разбиение на лоджии можно получить, рассматривая две сферы одинакового радиуса центры которых находятся в обоих ядрах молекулы. Рассчитывая вероятности нахождения пары электронов с противоположными спинами (именно одной пары электронов), можно определить радиусы сфер.

Используя волновую функцию Коулсона и Дункансона для молекулы находим, что максимальное значение указанной вероятности равно 0,91; оно достигается при

Обе рассматриваемые сферы, подобные -оболочкам свободных атомов, можно назвать лоджиями для ядер. Часть пространства вне этих сфер, в которой велика вероятность нахождения еще одной пары электронов, можно назвать лоджией для химической связи.

Наконец, в заключение применим понятие лоджий к описанию определенных областей в молекуле, в которых локализуются определенные группы электронов с некоторыми фиксированными направлениями спинов, если только молекула описывается некоторой заданной волновой функцией. Очевидно, при этом получаемые результаты не должны зависеть от того, в какой форме берется волновая функция. Расчеты соответствующих вероятностей следует проводить с помощью полной волновой функции.

Рис. 6. Разбиение объема молекулы на лоджии электроны со спином в электроны со спином

К сожалению, расчеты необходимых вероятностей становятся все более трудоемкими при переходе к большим молекулам.

Понятие лоджий очень полезно с точки зрения физической интуиции; оно позволяет легче понять, как следует выбирать исходную волновую функцию.

Когда вне расположенных по соседству двух атомных остовов можно найти область, в которой имеется высокая вероятность нахождения определенного числа электронов с заданными спинами, мы говорим, что имеется -электронная локализованная химическая связь между рассматриваемыми двумя атомами. Однако в некоторых случаях оказывается невозможным найти такую область по соседству с указанными двумя атомными остовами и необходимо распространить лоджию более, чем на два атомных остова, чтобы получить большую вероятность нахождения группы электронов с определенными спинами. В этом случае мы должны ввести концепцию -электроиной делокализованной связи, размазанной по атомным остовам.

Возьмем теперь молекулу для которой так или иначе (на основании экспериментальных данных, физической или химической интуиции и т. д.) известно, что в ней имеется 1) неподеленная пара электронов на атоме А; 2) двухэлектронная локализованная связь между атомами А и В; 3) пятиэлектронная локализованная связь между атомами В, С и Соответствующее разбиение объема молекулы на лоджии показано на рис. 6. Оно позволяет сразу составить выражение для волновой функции. Для пространственной функции имеем [6]

По этой пространственной функции можно составить выражение для полной волновой функции по формуле

1
Оглавление
email@scask.ru