III-3. Многочастичные атомные силы и стабильность кристаллов

Л. Иенсен

1. Введение

Неон, аргон, криптон и ксенон кристаллизуются с образованием гранецентрированной кубической решетки, а гелий кристаллизуется под давлением с образованием гексагональной структуры с плотной упаковкой, которая при еще более высоких давлении и температуре переходит в гранецентрированную кубическую решетку и в третью твердую фазу со структурой, по-видимому, объемноцентрированпой кубической решетки. Недавние эксперименты с твердым аргоном [1] показали, что иногда реализуется с высокой плотностью дефектов гексагональная фаза, которая, однако, метастабилъна при всех температурах. Лишь при добавлении небольшого количества азота такая фаза становится устойчивой даже вблизи точки плавления. Подробный обзор свойств инертных газов в твердом состоянии приведен в одной из последних статей Поллака [2].

Указанные экспериментальные результаты нельзя объяснить при помощи только двухчастичных центральных сил, действующих между атомами [3, 4, 5а], даже если мы ограничимся сравнением статических энергий гранецентрированной кубической и плотной гексагональной решеток, так как потенциал парного взаимодействия, описывающий слабое вандерваальеово притяжение на больших и сильное отталкивание на малых расстояниях, всегда благоприятствует структуре с гексагональной плотной упаковкой. Разность энергий обоих типов упаковок очень мала и составляет всего лишь энергии решетки. Однако она довольно постоянпа и почти не зависит от аналитического вида потенциала.

Большую стабильность гексагональной плотной упаковки для потенциала парного взаимодействия можно объяснить на основании чисто качественных соображений, как это впервые сделал Онзангер [56]. Как гранецентрированная кубическая решетка, так и плотная гексагональная упаковка построены посредством последовательного наложения двумерных гексагональных слоев атомов. Если первый слой в обоих типах решеток мы назовем слоем А, а следующий слой, каждый атом которого соприкасается с тремя атомами нижнего слоя А, мы назовем слоем В, то для третьего слоя возникают две возможности: этот слой может быть

либо опять слоем А, либо слоем С, полученным из А вращением последнего на угол 60° вокруг перпендикулярной оси. В первом случае возникает последовательность которая представляет структуру с плотной гексагональной упаковкой. Во втором случае возникает последовательность которая представляет структуру с гранецентрированной кубической решеткой. Если считать, что между атомами действуют только потенциалы парного взаимодействия, то взаимодействия атомов среднего слоя с атомами первого и третьего слоев одинаковы в обеих конфигурациях. Далее, расстояния между соответствующими атомами в первом и третьем слоях немного короче в решетке с плотной гексагональной упаковкой. Так как такие атомы притягивают друг друга, то при условии, что силы нритяжения достаточно близкодействующие, энергетически оказывается более выгодной решетка с плотной гексагональной упаковкой. Это означает, что вращение третьего слоя на 60° всегда связано с потерей энергии парных взаимодействий. Задача заключается в том, чтобы понять, почему, несмотря на такую (небольшую) потерю энергии парных взаимодействий, каждый третий слой в кристаллах инертных газов повернут относительно первого слоя в стабильной кристаллической решетке.

Было показано далее [5а; 6а, б], что учет нулевой энергии не изменяет приведенных результатов. Этого можно было ожидать, так как гелий, который имеет наибольшую пулевую энергию, кристаллизуется в гексагональной, а не в кубической решетке. Недавно Уоллис [7] проанализировал влияние ангармоничности нулевой энергии на устойчивость кристаллов и показал, что такого типа эффекты как раз достаточны для преодоления высоты барьера - (равного 0,01% энергии решетки) между двумя упаковками для неона и аргона, но не существенны для криптона и ксенона.

Таким образом, ясно, что решение проблемы не связано с разностью нулевых энергий рассматриваемых конфигураций.

Наконец, необходимо исследовать возможность тепловых переходов между структурами с гранецентрированной кубической и плотной гексагональной упаковками. Возможно, что при абсолютном нуле в действительности образуется, как это предсказывают, гексагональная решетка, но переход к кубической решетке происходит ниже той температуры, при которой проводят эксперименты. Температурная граница перехода лежит, однако, очень низко, так как экспериментальные данные [2] охватывают температурный интервал вплоть до 2° К. Бэррон и Домб [5а] изучили этот вопрос. Они нашли, что, для того чтобы происходили тепловые переходы, дебаевская температура гексагональной решетки () должна быть выше дебаевской температуры кубической решетки

Используя динамическую теорию кристаллов, Бэррон и Домб вычислили 0 для двух типов решеток и подтвердили условие Однако вычисленные температуры переходов оказались в области температур кипения кристаллов инертных газов, т. е. они оказались намного выше, чем это необходимо для получения объяснения стабильности решетки.

Из приведенного краткого обзора можно сделать вывод о том, что ни рассмотрение статической энергии кристаллов, ни рассмотрение нулевой энергии решетки и ни предположение о тепловых переходах не позволяют объяснить более высокую энергетическую стабильность кубической гранецеитрированной решетки у кристаллов тяжелых инертных газов. Таким образом, для объяснения большей стабильности кубической решетки остаются две возможные причины:

а) взаимодействие между атомами в кристаллах инертных газов носит парный характер, но действующие силы но являются строго центральными; это значит, что распределения зарядов в атомах инертных газов не являются сферически симметричными;

б) взаимодействие между атомами носит существенно много-частичный характер, т. о. энергию кристалла нельзя записать только в виде суммы взаимодействий изолированных пар атомов; естественно в этом случае прежде всего думать о трехатомных взаимодействиях и разность энергий двух решеток определить как разность энергий конфигураций из трех атомов. Если мы рассмотрим только ближайшее окружение центрального атома, то кубическая и гексагональная решетки уже оказываются различными. Всего для обоих типов решеток имеется 66 конфигураций из трех атомов. Из них 57 конфигураций одинаковы для кубической и гексагональной решеток, а 9 конфигураций различны.

Попытку объяснить стабильность кубической решетки на основе соображений, изложенных в , сделали Катберт и Линнет [8]. Согласно вычислениям в работе [9], наиболее вероятная конфигурация группы из восьми электронов в изолированных атомах тяжелых инертных газов соответствует четырем парам электронов, расположенным по углам правильного тетраэдра, в центре которого находится ядро. В таком случае учет вклада высших статических мультиполей в электростатическое взаимодействие между двумя атомами приводит к тому, что наиболее энергетически выгодной оказывается кубическая конфигурация. Однако количественные результаты получены не были. Можно добавить также, что взаимодействие между ближайшими соседями в кристалле носит в основном обменный характер. Более того, -гибридиза-ция должна благоприятствовать конфигурации из двух обращенных друг к другу тетраэдров [10]. Следует ожидать, что такие

эффекты весьма незначительно влияют на стабильность кристаллов в случае изученных здесь очень слабых взаимодействий.

Кихара [11] рассмотрел электростатические взаимодействия между индуцированными электрическими мультипольными моментами атомов в обеих структурах. Несмотря на то что это многоатомный эффект, мы обсудим его здесь в связи с электростатическими взаимодействиями. Кихара пришел к выводу, что первый ненулевой член взаимодействия между атомами гексагональной решетки содержит октуполи, а между атомами кубической решетки — гексадекаполи и что их взаимодействия носят всегда отталкивательный характер, убывая с увеличением порядка мультиполя. Следовательно, такие эффекты болео благоприятны для кубической конфигурации. Недавпо Нокс и Рейли [12] провели тщательный анализ взаимодействий, происходящих по типу механизма Кихара. Они пришли к выводу, что мультиполыше взаимодействия, рассмотренные Кихара, фактически не дают вклада в энергию сцепления кристалла и что имеются более сильные взаимодействия, которые он не учел, например взаимодействие монополь — мультиполь. Этот последний член, однако, весьма мал, хотя даже и он способствует устойчивости кубической решетки.

Следовательно, мы должны принять многоатомные взаимодействия как единственную возможность объяснения стабильности кубической решетки кристаллов инертных газов. Однако, прежде чем изучать многоатомные взаимодействия в кристаллах инертных газов, обсудим очень кратко стабильность кристаллов галогенидов щелочных металлов, в случае которых возникает аналогичная проблема.

Согласно теории ионных кристаллов Борна—Майера, все галогениды щелочных металлов должны при нормальных давлении и температуре кристаллизоваться в решетке типа (две вставленные друг в друга гранецентрированные кубические решетки). Такая упаковка энергетически выгоднее решетки типа (две вставленные друг в друга простые кубические решетки) на несколько килокалорий на моль. Из экспериментов известно, что в действительности большинство галогенидов щелочных металлов образует решетку тина Однако галогениды составляют важное исключение — они кристаллизуются в решетке типа Кроме того, было установлено, что у всех галогенидов рубидия и калия (кроме под давлением наблюдается переход от решетки типа к решетке Переходы такого

вида действительно можно предсказать при использовании потенциала Борна — Майера, но вычисленные давления перехода для галогенидов наиболее тяжелых щелочных металлов значительно выше экспериментальных. Например, у хлорида рубидия экспериментально измеренное давление перехода составляет а вычисленное Проблеме стабильности кристаллов посвящено значительное число работ. Для более подробного ознакомления с этим вопросом мы отсылаем читателя к прекрасным монографиям [14, 10].

Таким образом, очевидно, что при вычислении разности энергий обеих упаковок с использованием потенциала Борна — Майера энергия решетки типа хлорида цезия занижается не менее, чем на несколько килокалорий на 1 моль. Поэтому, пытаясь решить проблему стабильности кристаллов, мы должны найти источник дополнительной энергии стабилизации для решеток типа Заметим также, что, поскольку энергия сцепления в кристаллах инертных газов (порядка нескольких килокалорий 1 моль) мала по сравнению с энергией сцепления в кристаллах галогенидов щелочных металлов (150—200 ккал/моль), предсказываемая разность энергий обеих кристаллических решеток при нормальном давлении у галогенидов щелочных металлов примерно в больше, чем у двух конфигураций с плотной упаковкой кристаллов инертных газов.

Эмпирически можно получить пониженное значение энергии для решетки типа допуская, что между ионами действуют зависящие от структуры силы парного типа. Тоси и Фуми [15] показали, что в действительности простой, содержащий два члена и зависящий от структуры потенциал Борна — Майера объясняет работу перехода от одной решетки к другой под действием давления у галогенидов рубидия и калия, а также поглощаемое тепло в наблюдаемом температурном переходе у хлорида цезия. Очевидно, что вид потенциала Борна — Майера в принципе различается для различных решеток, так как он представляет собой усредненные взаимодействия между центральным ионом и его соседями из нескольких первых оболочек окружения. Однако ввиду близко-действия сил отталкивания указанные эффекты не могут привести к различию порядка нескольких килокалорий на 1 моль в энергиях решеток типа

Итак, в качестве единственно возможного объяснения разной стабильности решеток мы постулируем многочастичный характер взаимодействия ионов в кристаллах. Такие взаимодействия должны быть сильными и очень чувствительными к структуре кристалла, т. е. они должны быть близкодействующими (обменного типа) и проявляться уже при рассмотрении в нижних порядках теории возмущений. Согласно высказанному постулату, проблема

стабильности кристаллов галогенидов щелочных металлов получает ту же основу, что и проблема стабильности кристаллов инертных газов. Аналогия между двумя проблемами состоит также в том, что ионы галогенидов щелочных металлов изоэлектропны атомам инертных газов. Следовательно, взаимодействие атомов инертных газов в кристалле должпо иметь точно такой же вид, как и взаимодействие ионов, если мы вычтем чисто электростатический вклад в энергию решетки и пренебрежем эффектами поляризации вследствие высокой симметрии ненапряженных кристаллов.