Пред.
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 След.
Макеты страниц
Распознанный текст, спецсимволы и формулы могут содержать ошибки, поэтому с корректным вариантом рекомендуем ознакомиться на отсканированных изображениях учебника выше Также, советуем воспользоваться поиском по сайту, мы уверены, что вы сможете найти больше информации по нужной Вам тематике ДЛЯ СТУДЕНТОВ И ШКОЛЬНИКОВ ЕСТЬ
ZADANIA.TO
3. Влияние среды на межмолекулярные потенциалыВ статистической механике предполагается, что для обычных жидкостей или газов
и
Чтобы выяснить, как изменится потенциал взаимодействия двух молекул в присутствии вблизи них других молекул, рассмотрим три молекулы А, В и С с заполненными электронными оболочками, которые находятся вблизи друг друга. Полный потенциал взаимодействия между ними имеет вид
где, например, Мы можем описать систему Обменные эффекты первого и второго порядков, возникающие при промежуточных значениях
Приближения, аналогичные приближениям (266) — (32), приводящим к аддитивным с точностью до второго порядка лондоновским силам [см. выражения (3) и (31)], дают теперь в третьем порядке трехчастичные силы Аксельрода — Теллера [25а, б]:
где
Изменение энергии взаимодействия молекул А и В под влиянием третьей, молекулы С составляет несколько процентов. Тем не менее влияние всех молекул среды на энергию взаимодействия данной пары молекул А и В оказывается большим, так как имеется много молекул среды по соседству с данной парой молекул. Физическая адсорбцияРассмотрим силы, которые возникают между молекулами, физически адсорбированными на поверхности. Примером таких молекул служат молекулы аргона на поверхности активированного угля, окиси алюминия или вольфрама. Взаимодействие между двумя молекулами аргона, адсорбированными на поверхности, сильно отличается от взаимодействия между этими же молекулами в газе [26]. Вся поверхность при этом выступает в роли третьего тела. Мы не будем здесь излагать соответствующую теорию и обсудим лишь окончательные выводы. Изоляторы, по-видимому, не обладают только чисто электрическими поверхностными полями. Однако даже если бы это было так, то все равно в них имеются мгновенные электрические поля, которые флуктуируют благодаря квантовым эффектам в твердом теле. Среднеквадратичная флуктуация в месте нахождения адсорбированной молекулы, например молекулы
где
— точная волновая функция твердого тела, и отдельной молекулы [см. выражение (59)]. Поэтому новое, индуцированное поверхностью отталкивание двух соседних атомов адсорбированных молекул зависит от теплоты адсорбции отдельной молекулы (в пределе нулевого покрытия). Если выбрать потенциал взаимодействия в газовой фазе
где
Рис. 17. Потенциальная энергия взаимодействия двух атомов Хе. 1 — соответствует потенциалу Леннард-Джонса для газообразной фазы; 2 — соответствует потенциалу Леннард-Джонса с включением энергии отталкивания третьего порядка двух атомов Величина
где Адсорбция на поверхности уменьшает потенциал Взаимодействие, описываемое выражением (60), учитывает только дисперсионную энергию третьего порядка. Неаддитивные эффекты перекрывания и обмена, например эффекты, рассмотренные Иенсеном в разд. III-3, существенны, по-видимому, на меньших расстояниях. Относительный вклад этих эффектов до сих пор не изучался. Кроме рассматриваемых сил, возможно, действуют также силы, связанные с передачей заряда. Однако их, вероятно, можно включить в электростатические члены. Влияние растворителя на взаимодействие между молекулами в раствореРассмотрим две молекулы А и В в жидкости из таких же молекул или в среде молекул растворителя. Потенциал
где величина А определяется формулой
где в свою очередь
где
Выражение (64) имеет такой же вид, как и формула Лондона. Коэффициент С, описывающий взаимодействие между молекулами А и В в среде, обычно на 5—30% (в зависимости от характера среды) меньше коэффициента Лондона для молекул в газовой фазе. Ослабление взаимодействия составляет в среде жидкого Не около 2%, в среде жидкого Вместе с тем выражением (50) по-прежнему можпо пользоваться для описания взаимодействий молекул в жидкости, если только подставить в него новый эффективный потенциал парного взаимодействия в виде
где, например,
Константа Следует заметить, что учет средних энергий возбуждения
Представляет интерес сравнение величин эффективного потенциала парного взаимодействия и обменных эффектов (см. разд. III-3). Итак, мы концентрировали свое внимание на взаимодействиях, которые представляют наибольший интерес с точки зрения квантовой теории. Заметим, что выражение (67) учитывает только один из эффектов, влияющих на взаимодействие двух молекул в растворителе. Свободная энергия отдельной молекулы А в растворителе включает энергию ЛИТЕРАТУРА(см. скан)
|
1 |
Оглавление
|