3. Влияние среды на межмолекулярные потенциалы

В статистической механике предполагается, что для обычных жидкостей или газов

и

Чтобы выяснить, как изменится потенциал взаимодействия двух молекул в присутствии вблизи них других молекул, рассмотрим

три молекулы А, В и С с заполненными электронными оболочками, которые находятся вблизи друг друга. Полный потенциал взаимодействия между ними имеет вид

где, например,

Мы можем описать систему и при помощи молекулярных или локализованных орбиталей [выражения (8), (11), (14), (16) и (20)]. Как хартри-фоковская, так и корреляционная компоненты энергии данной системы теперь будут включать не только двухмолекулярные взаимодействия, описываемые потенциалами но также и нераспадающиеся трехмолекулярные эффекты. Для больших когда все эти эффекты велики, рассмотрение системы при помощи локализованных орбиталей удобнее при применении теории возмущений, которая становится тем точнее, чем больше молекулы разделены.

Обменные эффекты первого и второго порядков, возникающие при промежуточных значениях которые дают вклад в и рассмотрены в разд. III-3. Большие значения при которых все обмепные эффекты и эффекты перекрывания почти равны нулю, соответствуют области действия дисперсионных сил. В указанной области для нейтральных сферических молекул

Приближения, аналогичные приближениям (266) — (32), приводящим к аддитивным с точностью до второго порядка лондоновским силам [см. выражения (3) и (31)], дают теперь в третьем порядке трехчастичные силы Аксельрода — Теллера [25а, б]:

где — угол с вершиной в молекуле А. Средняя энергия возбуждения А равна

Изменение энергии взаимодействия молекул А и В под влиянием третьей, молекулы С составляет несколько процентов. Тем не менее влияние всех молекул среды на энергию взаимодействия данной пары молекул А и В оказывается большим, так как имеется много молекул среды по соседству с данной парой молекул.

Физическая адсорбция

Рассмотрим силы, которые возникают между молекулами, физически адсорбированными на поверхности. Примером таких молекул служат молекулы аргона на поверхности активированного угля, окиси алюминия или вольфрама. Взаимодействие между двумя молекулами аргона, адсорбированными на поверхности, сильно отличается от взаимодействия между этими же молекулами в газе [26]. Вся поверхность при этом выступает в роли третьего тела.

Мы не будем здесь излагать соответствующую теорию и обсудим лишь окончательные выводы.

Изоляторы, по-видимому, не обладают только чисто электрическими поверхностными полями. Однако даже если бы это было так, то все равно в них имеются мгновенные электрические поля, которые флуктуируют благодаря квантовым эффектам в твердом теле. Среднеквадратичная флуктуация в месте нахождения адсорбированной молекулы, например молекулы равна нулю и приводит к возникновению чисто дисперсионных сил. На графите и металлах, кроме того, может возникнуть отличное от нуля среднее действующее в центре молекулы I. Члены второго порядка в выражении для полной энергии, описывающие притяжение молекулы I к поверхности имеют вид

где

— точная волновая функция твердого тела, и — средние значения энергий возбуждения соответственно молекулы I и твердого тела. В центрах двух соседних молекул I и II действуют аналогичные чисто электростатические и флуктуационные поля. Чисто электростатические силы индуцируют диполи, которые отталкиваются. Даже на поверхности изолятора или когда поверхность обусловливает возникновение сил отталкивания между молекулами I и II. На молекулах I и II флуктуирующие поля имеют большие когерентные компоненты, причем индуцированные мгновенные диполи в среднем отталкиваются. Для дальнейшего обсуждения мы примем, что молекулы I и II находятся в монослое на одинаковой высоте от поверхности. Флуктуации могут быть связаны с флуктуациями в центре

отдельной молекулы [см. выражение (59)]. Поэтому новое, индуцированное поверхностью отталкивание двух соседних атомов адсорбированных молекул зависит от теплоты адсорбции отдельной молекулы (в пределе нулевого покрытия). Если выбрать потенциал взаимодействия в газовой фазе в форме потенциала Леннард-Джонса, то эффективный потенциал взаимодействия на поверхности принимает вид

где — среднее расстояние молекул I и II от поверхности, а — угол между линией, соединяющей центры молекул, и нормалью к поверхности.

Рис. 17. Потенциальная энергия взаимодействия двух атомов Хе. 1 — соответствует потенциалу Леннард-Джонса для газообразной фазы; 2 — соответствует потенциалу Леннард-Джонса с включением энергии отталкивания третьего порядка двух атомов адсорбированных в монослое на вольфраме. Оба атома находятся на одном и том же расстоянии от поверхности.

Величина простым соотношением связана с энергией Ей, выражаемой формулой (57). Для монослоев

где — экспериментально наблюдаемая величина, называемая теплотой адсорбции в приближении нулевого покрытия, т. е. глубина минимума полного потенциала системы молекула — поверхность. Величина у зависит от сил чисто электростатического поверхностного поля [см. выражения (57) и если поверхностного поля нет, то

Адсорбция на поверхности уменьшает потенциал взаимодействия между молекулами в газовой фазе на 20—40%, причем вид потенциала соответствует тому, что соседние атомы адсорбированных молекул ведут себя при взаимодействии как жесткие сферы. Пример влияния поверхности твердого тела на потенциал взаимодействия между двумя атомами показан на рис. 17. Выражение (5) еще справедливо для адсорбированной фазы, но выражение (51) — не справедливо.

Взаимодействие, описываемое выражением (60), учитывает только дисперсионную энергию третьего порядка. Неаддитивные эффекты перекрывания и обмена, например эффекты, рассмотренные Иенсеном в разд. III-3, существенны, по-видимому, на меньших расстояниях. Относительный вклад этих эффектов до сих пор не изучался. Кроме рассматриваемых сил, возможно, действуют также силы, связанные с передачей заряда. Однако их, вероятно, можно включить в электростатические члены.

Влияние растворителя на взаимодействие между молекулами в растворе

Рассмотрим две молекулы А и В в жидкости из таких же молекул или в среде молекул растворителя.

Потенциал представляющий взаимодействие между молекулами А и В в газовой фазе, отличается от соответствующей величины в случае жидкого окружения (вследствие влияния соседних молекул жидкости, которая в целом ведет себя по отношению к как некоторое большое третье тело). Члены третьего порядка взаимодействия между А, В и жидкостью также связаны с когерентными компонентами флуктуаций поля в области молекул А и В. Это взаимодействие можно оценить, проводя суммирование выражении (55) по всем молекулам С [28]. При этом, конечно, оказываются существенными характер расположения молекул растворителя вокруг А и В и их относительные размеры. Вычисление энергии жидк было проведено для различных предельных типов локальных решеток и для различных случаев [28]. В результате было найдено, что

где величина А определяется формулой отнесенная к единице объема поляризуемость растворителя, равная

где в свою очередь — плотность — число Лвогадро; М — молекулярный вес растворителя; К — безразмерная геометрическая копетанта, приближенно равная 9,4 и почти не зависящая от При очень малых в константа К может флуктуировать в пределах значений, указанных на рис. 3 в статье [28]. Таким образом, эффективная дисперсионная энергия притяжения между А и В в жидкости равна

где

Выражение (64) имеет такой же вид, как и формула Лондона. Коэффициент С, описывающий взаимодействие между молекулами А и В в среде, обычно на 5—30% (в зависимости от характера среды) меньше коэффициента Лондона для молекул в газовой фазе. Ослабление взаимодействия составляет в среде жидкого Не около 2%, в среде жидкого около 15%, в среде жидкого почти 20%, в почти 33% [28]. В указанных случаях соотношение (51) нельзя считать справедливым.

Вместе с тем выражением (50) по-прежнему можпо пользоваться для описания взаимодействий молекул в жидкости, если только подставить в него новый эффективный потенциал парного взаимодействия в виде итплв), (66)

где, например,

Константа в формуле (67) равна соответствующей константе для разреженного газа, а константу С" определяют выражением (65) с чтобы не учитывать трижды Выло бы интересно выяснить, каким образом выражения влияют на теорему о соответственных состояниях при более высоких плотностях среды.

Следует заметить, что учет средних энергий возбуждения в формуле (65), вероятно, более точен, чем собственно вычисление

поскольку величины почти полностью сокращаются в выражении для К. Наиболее правильным является анализ геометрической зависимости, причем пределы возможного изменения величины К необходимо рассматривать для каждого конкретного случая [31]. Выражение (64), как и само понятие лондоновских сил, имеет смысл только в том случае, когда нет перекрывания и отсутствует обменное взаимодействие (см. разд. 1 на стр. 230).

Представляет интерес сравнение величин эффективного потенциала парного взаимодействия и обменных эффектов (см. разд. III-3).

Итак, мы концентрировали свое внимание на взаимодействиях, которые представляют наибольший интерес с точки зрения квантовой теории. Заметим, что выражение (67) учитывает только один из эффектов, влияющих на взаимодействие двух молекул в растворителе. Свободная энергия отдельной молекулы А в растворителе включает энергию -раств ее взаимодействия с молекулами растворителя, энергию смешения и свободную энергию (полоетн.), необходимую для образования полости с поверхностью, равной перед тем, как ее займет молекула А. Взаимодействие -рэств включает электростатические поля реакции [32а, б], действующие на полярную молекулу А, и дисперсионные силы (от флуктуирующих полей) [33]. Свободная энергия (полоетн.) равна где у — поверхностное натяжение растворителя на границе с вакуумом. Величина у незначительно изменяется в зависимости от кривизны поверхности вплоть до уменьшения поверхности почти до микроскопических размеров. У сильно структурированной жидкости, подобной воде, существенный вклад в (полоетн.) вносит энтропийный эффект, связанный с изменением структуры. Работа изменения объема обычно мала. Когда А и В образуют ассоциат в растворе, изменение свободной энергии включает (и вообще электростатические силы), а также и причем основную роль играет (полоетн.). В особенности это относится к воде и в меньшей степени к другим жидкостям, в которых наблюдается сближение растворенных молекул. Величина характеризует влияние растворителя на сдвиг химического равновесия, на изменение скоростей ассоциации органических молекул и на конформацию полимеров. Для более подробного ознакомления с теорией мы отсылаем читателя к работам [34а, б]; сведения об экспериментальных исследованиях системы хинон — гидрохинон также имеются в литературе [35а, б], а отчет о фотодимеризации тимина Т в (тимидимил-5-3-тимидин) помещен в статьях [36].

ЛИТЕРАТУРА

(см. скан)