Часть II. Влияние растворителя

II-1. Электроны в жидкостях. I

Л. Онзагер

Вопрос о поведении электронов в жидкостях вызывает в настоящее время значительный интерес. Этот вопрос распадается на несколько отдельных проблем, что связано с различным поведением электронов в следующих системах:

1) Под действием ионизирующих излучений электроны образуются в неполярных растворителях, являющихся электрическими изоляторами; при этом их легко определить по ионизационному току. Можно ожидать, что в таких растворителях, как Не, электроны существуют сами по себе, в то время как в присутствии молекул, обладающих сродством к электрону (например, по-видимому, должно происходить связывание электронов.

2) В полярных растворителях, таких, как ужо сравнительно давно предполагается участие электронов в качестве промежуточных продуктов при радиационнохимических реакциях. Доказательствами этого до последнего времени служили только кинетические данные, и лишь недавно [1а, б] удалось получить спектры поглощения электронов в водных растворах.

3) Щелочные и щелочноземельные металлы, включая даже при растворении в образуют устойчивые растворы глубокой синей окраски; аналогичные растворы получаются в других, но реагирующих с электронами полярных растворителях: В таких растворителях металлы диссоциируют на катионы и свободные электроны.

4) В расплавленных солях типа также растворяются заметные количества металлов (причем и здесь происходит окрашивание в синий цвет). Это явление оказывается существенным в промышленном производстве Даже

твердые соли вблизи своей точки плавления могут включать довольно большие количества металлов с образованием значительного числа F-центров (где аиионы замещены на электроны).

Взаимодействие электронов с неполярными молекулами (если последние не имеют сродства к электронам) обусловлено обменными и поляризационными силами. Изучение рассеяния электронов в газах, а также теоретические расчеты показывают, что суммарное взаимодействие атомов гелия с медленными электронами сводится к отталкиванию; недавние теоретические оценки ([21; см. также разд. II-2) привели к значению длины рассеяния для -волн и пренебрежимо малым значениям длин рассеяния для других угловых моментов Таким образом, если разложить волновую функцию но сферическим гармоникам

то слагаемое с примет вид

со сдвигом фазы

в то время как остальные члены с являются не содержащими сингулярностей при решениями волнового уравнения

В действительности поляризация атомов приводит к линейной зависимости , но эта зависимость не очень существенна в рассматриваемой области энергий.

Ввиду наличия отталкивания минимальная энергия электрона в среде равномерно распределенных атомов гелия задается выражением

Недавно в работе [3] был исследован вопрос о пропорциональности энергии величине . С этой целью было решено волновое уравнение

для различных периодических точек расположения атомов со следующим граничным условием в этих точках:

Был установлен значительный эффект многократного рассеяния при плотности, равной плотности жидкого гелия; причем ряд соответствующей прогрессии сходится примерно одинаково для гранецентрировапной и объемноцентрированной решеток, но существенно отличается к случае простого кубического расположения атомов. Заметим, что в последнем случае свободна значительно большая часть пространства. Рассчитанная энергия составляет в случае нлотности, равной плотности жидкого гелия, несколько больше

В то же время Соммер [4] экспериментально установил, что энергии такого порядка действительно необходимы для перехода электронов из паров в жидкий гелий. Свои выводы о величине энергии электронов Соммер сделал исходя из значений напряженности ускоряющего электрического поля Е и известного сечения рассеяния в газе и с помощью классического кинетического рассмотрения [5], согласно которому распределение электронов по скоростям должно иметь вид

Кроме того, он предположил, что каждый электрон, достигающий поверхности гелия с достаточно большой энергией, попадает в объем жидкости, если не после первого, то, во всяком случае, после небольшого числа соударений. Желательно, очевидно, использовать более точную кинетическую теорию; но, по-видимому, результаты Соммера являются все же в основном верпьши. Погрешность результата, полученного Соммером, не превышает 0,3 в и обусловливается некоторой неопределенностью формы электрического ноля.

В жидкости энергия электрона может сильно уменьшаться при его попадании в полость радиусом порядка 20 А, когда минимальная кинетическая энергия составляет примерно и работа сил поверхностного натяжения имеет тот же порядок. Однако такое уменьшение вряд ли облегчает проникновение электрона в жидкость: согласно принципу Франка — Кондона, соответствующий сложный процесс крайне маловероятен. Однако после того, как электрон уже оказался в жидкости, через достаточно большое время полости образуются и наступает равновесие.

В рамках указанной модели удается разумным образом объяснить экспериментальные значения электронной подвижности в жидком гелии. Если пузырьки ведут себя как твердые сферы, погруженные в вязкую среду, то вязкость определяется формулой Стокса

При альтернативном предположении о том, что жидкость приобретает меньшее натяжение, постоянная вязкости сводится к формуле

Континуальная модель может быть пригодной выше температуры перехода в сверхтекучее состояние (2,16° К) и, возможно, в ее окрестности. При более низких температурах пузырьки будут претерпевать соударения с термическими возбуждениями в сверхтекучей жидкости, и следует ожидать, что подвижность в этом случае будет изменяться с температурой по закону

Проведенные Рейфелдом и Рифом [6] исследования движения носителей положительного и отрицательного зарядов при очень низких температурах дали очень интересную информацию о гидродинамике сверхтекучих жидкостей (квантованные вихри!), но почти ничего не позволили выяснить о природе этих носителей.

Исследования поведения электронов в других благородных газах показали наличие малой положительной длины рассеяния для неона и, по-видимому, существование отталкивания в случае более тяжелых элементов. Токи ионизации и подвижности носителей заряда измерялись во многих неполярпых растворителях, но характер этих носителей в большинстве случаев неясен; только в гелии и, возможно, в жидких водороде и неоне можно просто исключить примеси электронных ловушек.

Что касается электронов в полярных системах, то имеется обширная информация о растворах щелочных металлов в жидком аммиаке. Растворимости при этом весьма велики: насыщенный раствор содержит в случае растворения лития и около в случаях натрия и калия. Величины растворимости мало изменяются при изменении температуры. Однако, хотя область стабильности не нарушается вблизи точки кипения аммиака, при более низких температурах возникают критические явления. Для натриевых растворов критическая температура составляет около —39°, а критическая концентрация очень мала — всего При низких концентрациях можно установить наличие ионизации по уменьшению упругости паров; это уменьшение соответствует молекулярному весу растворенного вещества, который меньше молекулярного веса атомов натрия. Эффективный молекулярный объем растворенного вещества превышает молекулярный объем твердого металла примерно на

Электропроводность растворов заметно зависит от их концентрации. При пизких концентрациях растворы ведут себя как весьма сильные электролиты с диссоциацией примерно на 70% от полной при концентрациях порядка особенно

необычным явлением следует считать высокую подвижность носителя отрицательного заряда, в семь раз превышающую подвижность иона натрия. При концентрации примерно эквивалентная электропроводность проходит через минимум, причем, начиная с концентрации происходит ее резкое возрастание на несколько порядков, а в насыщенных растворах проводимость по величине приближается к проводимости жидких металлов, например ртути. Температурный коэффициент проводимости, мало изменяющийся с температурой, составляет для концентрации до медленно возрастает до с увеличением концентрации до и затем резко падает при переходе к концентрированным растворам. Разбавленные растворы имеют глубокий чернильно-синий цвет; концентрированные растворы приобретают металлический блеск. Теми же свойствами с очень небольшими отклонениями обладают и растворы других щелочных металлов в жидком аммиаке.

Концентрированные растворы обладают всеми характерными свойствами металлов. Термоэлектродвижущая сила растворов натрия и калия составляет соответственно Теплопроводность растворов весьма высока, и отношение Видемана — Франца почти такое же, как у металлов. Для растворов было найдено разумное значение эффекта Холла. Спектр отражения насыщенных растворов натрия согласуется с теорией Друде, отличие наблюдается лишь в растворах. Наконец, магнитная восприимчивость вполне соответствует магнитной восприимчивости вырожденного ферми-газа.

С другой стороны, при низких концентрациях парамагнитный эффект приближается к величине, соответствующей независимым электронам в раздельных ловушках; компенсирующий диамагнетизм составляет при этом лишь небольшую долю теоретического значения для свободно движущихся электронов. С повышением концентрации до значений, соответствующих минимуму проводимости, доля спиновых спариваний по порядку величины становится сравнимой с долей нейтральных атомов, которая определяется по изменепию электропроводности. Оптическое поглощение таких растворов показывает широкий максимум в инфракрасной области при с хвостом, тянущимся в сторону более коротких длин волн во всей видимой области спектра. Полная сила осциллятора составляет 0,72, и закон Вера выполняется в весьма широком интервале концентраций.

В случае сольватированного «свободного» электрона как объемное расширение, так и магнитные измерения свидетельствуют в пользу того, что такой электрон заключен в основном в полости с радиусом, составляющим примерно см. Электростатическое поле окружающих электрон ориентированных молекул воды

должно приводить к спектру поглощения, похожему на наблюдаемый в действительности.

Уменьшение подвижности катионов указывает на присоединение к ним электронов с образованием в конечном итоге нейтральных атомов. Только часть спиновых спариваний может быть объяснена образованием молекул. Арнольд и Паттерсон [7] предположили, что некоторые катионы присоединяют электронную пару, образуя анионы; согласно статье [8], возможно также, что электронные пары занимают одну и ту же полость в растворителе.

До настоящего времени не проведен анализ вопроса о том, можно ли действием только одних электростатических сил объяснить образование полостей. Но очевидно, что обменное отталкивание, достаточное для компенсации электронной поляризации, дает возможность объяснить указанный эффект. При этом суммарное отталкивание не должно быть столь большим, как в гелии. В рамках подобного подхода можно также дать объяснение связыванию пар в растворителе.

Возрастание подвижности электронов до и после концентрационного минимума электропроводности указывает на возможность туннелирования между ловушками; во всяком случае, лучшего объяснения пока найти не удалось. Крайне важно развить для данного явления полную кинетическую теорию; сейчас высказаны различные догадки о характере влияния молекулярного движения в растворителе. В связи с этим существенно возрастание температурного коэффициента после прохождения концентрационного минимума молярной проводимости.

Указанные кинетические проблемы связаны с вопросом о том, насколько прочно электрон связан в ловушке; тем не менее общую картину явления можно считать понятной.

Таблица 8. Константы скорости реакции сольватированного электрона

Как было показано недавно [1а, б], сольватированный электрон в воде имеет спектр поглощения, очень похожий на его спектр в жидком аммиаке, лишь со сдвигом примерно в два раза по величине в сторону более высоких частот. Соответственно закону Кулона отсюда вытекает, что линейные размеры ловушки уменьшаются при этом также примерно в два раза. Сольватированный электрон был идентифицирован в качестве промежуточного продукта в радиациопнохимичсеких реакциях. При этом был установлен ряд констант скоростей бимолекулярных реакций, часть которых приведена в табл. .8 для 22°.

ЛИТЕРАТУРА

(см. скан)