Пред.
След.
Макеты страниц
Распознанный текст, спецсимволы и формулы могут содержать ошибки, поэтому с корректным вариантом рекомендуем ознакомиться на отсканированных изображениях учебника выше Также, советуем воспользоваться поиском по сайту, мы уверены, что вы сможете найти больше информации по нужной Вам тематике Часть II. Влияние растворителяII-1. Электроны в жидкостях. IЛ. Онзагер Вопрос о поведении электронов в жидкостях вызывает в настоящее время значительный интерес. Этот вопрос распадается на несколько отдельных проблем, что связано с различным поведением электронов в следующих системах: 1) Под действием ионизирующих излучений электроны образуются в неполярных растворителях, являющихся электрическими изоляторами; при этом их легко определить по ионизационному току. Можно ожидать, что в таких растворителях, как Не, 2) В полярных растворителях, таких, как 3) Щелочные и щелочноземельные металлы, включая даже 4) В расплавленных солях типа твердые соли вблизи своей точки плавления могут включать довольно большие количества металлов с образованием значительного числа F-центров (где аиионы замещены на электроны). Взаимодействие электронов с неполярными молекулами (если последние не имеют сродства к электронам) обусловлено обменными и поляризационными силами. Изучение рассеяния электронов в газах, а также теоретические расчеты показывают, что суммарное взаимодействие атомов гелия с медленными электронами сводится к отталкиванию; недавние теоретические оценки ([21; см. также разд. II-2) привели к значению длины рассеяния
то слагаемое с
со сдвигом фазы
в то время как остальные члены с
В действительности поляризация атомов приводит к линейной зависимости Ввиду наличия отталкивания минимальная энергия электрона в среде равномерно распределенных атомов гелия задается выражением
Недавно в работе [3] был исследован вопрос о пропорциональности энергии величине
для различных периодических точек расположения
Был установлен значительный эффект многократного рассеяния при плотности, равной плотности жидкого гелия; причем ряд соответствующей прогрессии сходится примерно одинаково для гранецентрировапной и объемноцентрированной решеток, но существенно отличается к случае простого кубического расположения атомов. Заметим, что в последнем случае свободна значительно большая часть пространства. Рассчитанная энергия составляет в случае нлотности, равной плотности жидкого гелия, несколько больше В то же время Соммер [4] экспериментально установил, что энергии такого порядка действительно необходимы для перехода электронов из паров в жидкий гелий. Свои выводы о величине энергии электронов Соммер сделал исходя из значений напряженности ускоряющего электрического поля Е и известного сечения
Кроме того, он предположил, что каждый электрон, достигающий поверхности гелия с достаточно большой энергией, попадает в объем жидкости, если не после первого, то, во всяком случае, после небольшого числа соударений. Желательно, очевидно, использовать более точную кинетическую теорию; но, по-видимому, результаты Соммера являются все же в основном верпьши. Погрешность результата, полученного Соммером, не превышает 0,3 в и обусловливается некоторой неопределенностью формы электрического ноля. В жидкости энергия электрона может сильно уменьшаться при его попадании в полость радиусом порядка 20 А, когда минимальная кинетическая энергия составляет примерно В рамках указанной модели удается разумным образом объяснить экспериментальные значения электронной подвижности в жидком гелии. Если пузырьки ведут себя как твердые сферы, погруженные в вязкую среду, то вязкость определяется формулой Стокса
При альтернативном предположении о том, что жидкость приобретает меньшее натяжение, постоянная вязкости сводится к формуле
Континуальная модель может быть пригодной выше температуры перехода в сверхтекучее состояние (2,16° К) и, возможно, в ее окрестности. При более низких температурах пузырьки будут претерпевать соударения с термическими возбуждениями в сверхтекучей жидкости, и следует ожидать, что подвижность в этом случае будет изменяться с температурой по закону
Проведенные Рейфелдом и Рифом [6] исследования движения носителей положительного и отрицательного зарядов при очень низких температурах дали очень интересную информацию о гидродинамике сверхтекучих жидкостей (квантованные вихри!), но почти ничего не позволили выяснить о природе этих носителей. Исследования поведения электронов в других благородных газах показали наличие малой положительной длины рассеяния для неона и, по-видимому, существование отталкивания в случае более тяжелых элементов. Токи ионизации и подвижности носителей заряда измерялись во многих неполярпых растворителях, но характер этих носителей в большинстве случаев неясен; только в гелии и, возможно, в жидких водороде и неоне можно просто исключить примеси электронных ловушек. Что касается электронов в полярных системах, то имеется обширная информация о растворах щелочных металлов в жидком аммиаке. Растворимости при этом весьма велики: насыщенный раствор содержит Электропроводность растворов заметно зависит от их концентрации. При пизких концентрациях растворы ведут себя как весьма сильные электролиты с диссоциацией примерно на 70% от полной при концентрациях порядка необычным явлением следует считать высокую подвижность носителя отрицательного заряда, в семь раз превышающую подвижность иона натрия. При концентрации примерно Концентрированные растворы обладают всеми характерными свойствами металлов. Термоэлектродвижущая сила растворов натрия и калия составляет соответственно С другой стороны, при низких концентрациях парамагнитный эффект приближается к величине, соответствующей независимым электронам в раздельных ловушках; компенсирующий диамагнетизм составляет при этом лишь небольшую долю теоретического значения для свободно движущихся электронов. С повышением концентрации до значений, соответствующих минимуму проводимости, доля спиновых спариваний по порядку величины становится сравнимой с долей нейтральных атомов, которая определяется по изменепию электропроводности. Оптическое поглощение таких растворов показывает широкий максимум в инфракрасной области при В случае сольватированного «свободного» электрона как объемное расширение, так и магнитные измерения свидетельствуют в пользу того, что такой электрон заключен в основном в полости с радиусом, составляющим примерно должно приводить к спектру поглощения, похожему на наблюдаемый в действительности. Уменьшение подвижности катионов указывает на присоединение к ним электронов с образованием в конечном итоге нейтральных атомов. Только часть спиновых спариваний может быть объяснена образованием молекул. Арнольд и Паттерсон [7] предположили, что некоторые катионы присоединяют электронную пару, образуя анионы; согласно статье [8], возможно также, что электронные пары занимают одну и ту же полость в растворителе. До настоящего времени не проведен анализ вопроса о том, можно ли действием только одних электростатических сил объяснить образование полостей. Но очевидно, что обменное отталкивание, достаточное для компенсации электронной поляризации, дает возможность объяснить указанный эффект. При этом суммарное отталкивание не должно быть столь большим, как в гелии. В рамках подобного подхода можно также дать объяснение связыванию пар в растворителе. Возрастание подвижности электронов до и после концентрационного минимума электропроводности указывает на возможность туннелирования между ловушками; во всяком случае, лучшего объяснения пока найти не удалось. Крайне важно развить для данного явления полную кинетическую теорию; сейчас высказаны различные догадки о характере влияния молекулярного движения в растворителе. В связи с этим существенно возрастание температурного коэффициента после прохождения концентрационного минимума молярной проводимости. Указанные кинетические проблемы связаны с вопросом о том, насколько прочно электрон связан в ловушке; тем не менее общую картину явления можно считать понятной. Таблица 8. Константы скорости реакции сольватированного электрона
Как было показано недавно [1а, б], сольватированный электрон в воде имеет спектр поглощения, очень похожий на его спектр в жидком аммиаке, лишь со сдвигом примерно в два раза по величине в сторону более высоких частот. Соответственно закону Кулона отсюда вытекает, что линейные размеры ловушки уменьшаются при этом также примерно в два раза. Сольватированный электрон был идентифицирован в качестве промежуточного продукта в радиациопнохимичсеких реакциях. При этом был установлен ряд констант скоростей бимолекулярных реакций, часть которых приведена в табл. .8 для 22°. ЛИТЕРАТУРА(см. скан)
|
1 |
Оглавление
|