Пред.
След.
Макеты страниц
Распознанный текст, спецсимволы и формулы могут содержать ошибки, поэтому с корректным вариантом рекомендуем ознакомиться на отсканированных изображениях учебника выше Также, советуем воспользоваться поиском по сайту, мы уверены, что вы сможете найти больше информации по нужной Вам тематике 5. Вариационное выражение для энергииВ предыдущем разделе мы вывели приближенное выражение С использованием функции (см. скан) В выражении (78) члены
(см. скан) Выражения (79) — (84) приведены для общего случая обобщенного ограниченного метода Хартри — Фока. В ограниченном методе Хартри — Фока [формула (34)] орбитали являются собственными функциями гамильтониана
где
Члены, которые в формуле (78) названы диагональными двухдетерминантными членами и важнейшими членами с перекрестной корреляцией, очень сложпы по виду и здесь не приводятся [7]. Рассмотрим только одип пример: конфигурацию
тогда диагональные двухдеторминантные
(указанные члены можно легко включить в
В случае открытых оболочек члены с перекрестной корреляцией существенны, и их обязательно нужно принимать во внимание. Выражению (78) можно придать другой вид, который более удобен для физической иптернретации, а также для полуэмпирической теории. Определим следующие средние корреляционные энергии:
Тогда
В выражении (97) каждый корреляционный процесс вносит свой вклад в виде средней корреляционной энергии, взятой с весом, учитывающим частичное заполнение соответствующих спин-орбиталей в функции Полу эмпирическая корреляционная теорияТеоретическое выражение (97) можно взять за основу для полуэмпирической корреляционной теории. Парные корреляционные энергии Неэмпирические расчетыФункции Корреляционные функции, обладающие одинаковой симметрией, связываются друг с другом. Поэтому, чтобы не нарушать соответствующих соотношений симметрии, следует минимизировать суммы корреляционных энергий одновременно всех соответствующих корреляционных функций. Чтобы упростить приводимое ниже рассмотрение, здесь мы будем считать, что корреляционные функции не зависят от первоначального детерминанта (т. е. будем опускать верхний индекс К). Тогда, пользуясь приближенными выражениями (85) — (87), получим следующие вариационные соотношения: бсим
где После того как определепы корреляционные функции с помощью описанной вариационно-итерационной процедуры, необходимо провести расчет отброшенных членов (чтобы получить для энергии точную оценку сверху). Многоэлектронные корреляцииВ случае замкнутых оболочек многоэлектронные корреляции малы, в частности, из-за близкодействующего характера межорбитального флуктуационного потенциала многоэлектронные корреляционные эффекты более чем для двух электронов в ряде случаев могут оказаться важными. Мерой многоэлектронных корреляций для отдельной системы может служить величина
|
1 |
Оглавление
|