2. Кинетическая и потенциальная составляющие энергии межатомного взаимодействия

В общем виде межатомный потенциал, описывающий отталкивание на малых и притяжение на больших расстояниях, может быть представлен выражением где В работе Леннард-Джонса [1] было принято

При этом если выбор значения является в какой-то мере обоснованным (если иметь в виду лондоновские диполь-дипольные дисперсионные силы), то значение взято совершенно произвольно. Борн и Майер [2], рассматривая эксперименты по измерению сжимаемости ионных кристаллов, предложили заменить степенную функцию экспоненциальной Было показано, что параметр почти не меняется для большинства галогенидов щелочных металлов и составляет приближенно

0,35 А. Позднее Блейк и Майер [3] подтвердили преимущества использования экспоненциального закона перед степенным. Они вычислили по методу Гайтлера — Лондона отталкивание между двумя атомами с заполненными оболочками (с восемью электронами) и установили, что во всем интервале межатомных расстояний от 1,8 А до 3,1 А экспоненциальная функция приводит к лучшему соответствию с экспериментом. Однако значение вычисленное этими авторами, оказалось несколько меньшим (на 0,2 А), чем это следовало из экспериментов по сжимаемости кристаллов галогенидов щелочных металлов. Блейк и Майер объяснили расхождение между теоретическим и экспериментальным значениями большей «размытостью» волновых функций отрицательных ионов по сравнению с нейтральными атомами, в результате чего увеличивается радиус взаимодействия, т. е. значение

Отталкивание атомов, находящихся на очень небольшом расстоянии друг от друга, можно описать и посредством экранированного кулоновского потенциала. По Бору [4], экранирование экспоненциально зависит от расстояния между атомами. Потенциал взаимодействия имеет при этом вид где — заряды ядер взаимодействующих атомов. Параметр экранирования боровский радиус) по смыслу аналогичен радиусу в модели атома, предложенной Томасом — Ферми

Другой потенциал, включающий два члена, которые учитывают притяжение и отталкивание, предложил Морзе [6]. Потенциал Морзе имеет вид — константы. При помощи потенциала Морзе учитывают ангармонические члены в колебаниях двухатомных молекул.

Интересно исследовать выражение энергии взаимодействия между атомами, рассматривая составляющие этой энергии.

Гельман [8] и Фейнман [9] доказали очень важную теорему, согласно которой все силы, действующие на атомные ядра в молекуле, можно рассматривать классически в соответствии с законом Кулона. Это означает, что если известна зарядовая плотность, соответствующая правильной (точной) волновой функции то действующие в молекуле силы можно представить следующим образом:

где — сила отталкивания ядер; — координаты ядра а, имеющего заряд — зарядовая плотность, соответствующая волновой функции

Таким образом, если для каждой пары взаимодействующих атомов достаточно точно известна зарядовая плотность, то сила является строго определенной, причем ее можно представить в виде градиента энергии взаимодействия Е.

Полная энергия включает, кроме потенциальной, также кинетическую энергию электронов, т. е.

где Т — средняя кинетическая энергия электронов и — средняя потенциальная энергия электронов и ядер.

Применяя теорему вириала, запишем

На рис. 12 показано изменение Т и V в зависимости от расстояния между ядрами для экспоненциального потенциала Борна — Майера где безразмерная переменная равна Из приведенного рисунка видно, что резкое возрастание межатомного потенциала при сближении атомов обусловлено преимущественно кинетической энергией электронов. В рамках квантовомеханических представлений такое возрастание кинетической энергии с уменьшением расстояния между атомами является следствием увеличения импульса электронов при локализации их в малой области. Быстрое возрастание потенциала Морзе (рис. 13) происходит при еще меньших межатомных расстояниях. Для рассмотрения совсем малых межатомных расстояний оба потенциала (Борна — Майера и Морзе) оказываются

(кликните для просмотра скана)

непригодными, так как кинетическая компонента полной энергии принимает отрицательное значение.

Рис. 14. (см. скан) Потенциальная и кинетическая компонента полной энергии межатомного взаимодействия (экспоненциально экранированный кулоновский потенциал в случае больших межатомных расстояний).

Если расстояние между атомами велико, реальной системе наилучшим образом отвечает экранированный кулоновский потенциал

так как кинетическая компонента полной энергии принимает отрицательное значение.

Рис. 15. (см. скан)

Если расстояние между атомами велико, реальной системе наилучшим образом отвечает экранированный кулоновский потен