10. Приложение. Использование формализма вторичного квантования в квантовой химии

Введение

Формализм операторов порождения и уничтожения оказывается наиболее удобной методикой при изучении различных математических проблем квантовой химии. Этот формализм известен обычно под названием «метода вторичного квантования», хотя такое название и не совсем удачно, потому что рассматриваемый метод — не что иное, как еще одна эквивалентная формулировка стандартной квантовой механики; антикоммутационные перестановочные соотношения, которым удовлетворяют операторы порождения и уничтожения, не имеют ничего общего с каким-либо квантованием [25].

В квантовой химии мы интересуемся поведением Ж-электронной системы; метод вторичного квантования в приложении к этой системе имеет по сравнению с другими методами то важное преимущество, что в нем автоматически учитывается свойство антисимметрии волновой функции, т. е. принцип Паули; тем самым удается избежать утомительных вычислений с детерминантами и операторами антисимметризации.

Операторы порождения и уничтожения для орбиталей

Рассмотрим произвольную бесконечную полную ортонормированную систему одночастичных функций (спин-орбиталей) Имеем

Здесь — координаты отдельного электрона, — характеризует положение электрона в пространстве, — спиновая координата; под мы понимаем обобщенный символ Дирака —

Кронекера

Вместо будем просто писать 1. Так, вместо

мы будем писать

Рассмотрим теперь нормированный слэтеровский детерминант, построенный из орбиталей для него имеем

причем из антисимметрии детерминанта следует, что

Рассмотрим далее операторы порождения а, которые при действии на А-электронные детерминанты переводят их в -электронные детерминанты, а также рассмотрим операторы уничтожения а которые, наоборот, при действии на - электронные детерминанты переводят их в А-электронные детерминанты. Более того, по определению

Основываясь на этих определениях и на том, что любая антисимметричная функция может быть представлена в виде линейной комбинации слэтеровских детерминантов, получаем операторные соотношения

Известная формулировка принципа Паули о том, что одно состояние, скажем, состояние к, не может быть занято двумя и более электронами, теперь выражается в утверждении, что

Приведенные до сих пор соотношения пригодны для любого числа электронов кроме того, целесообразно рассмотреть состояние вообще без электропов — «вакуумное» состояние Так что состояние является одноэлектронным состоянием с волновой функцией

при действии на оператором а опять получаем исходное вакуумное состояние

Произвольный слэтеровский детерминант теперь можно представить в виде

Нолевые операторы

Операторы для орбиталей предполагают использование определенного представления, что не всегда желательно. Построим, однако, полевые операторы

Эти операторы уже не связапы с каким-либо представлением. Из формул (112), (113) и (122) сразу следует, что

Формулы, обратные выражениям (126) и (127), имеют вид

Операторы порождения и уничтожения для электронных пар

Мы ввели операторы порождения и уничтожепия для отдельных орбиталей; теперь введем соответствующие операторы порождения и уничтожения для антисимметричных двухэлектронных парных функций

Двухэлектронные функции можно разложить в орбитальном базисе

Отсюда с использованием выражения (130) получаем

Квадраты операторов орбиталей тождественно равны пулю; квадраты операторов пар электронов не равны нулю

Представление операторов в формализме вторичного квантования

Рассмотрим одноэлектронный оператор А, который в произвольном ортонормировапном базисе записывается в виде

и допустим, что — соответствующие операторы уничтожения и порождения для орбиталей Так как то

и, следовательно,

тогда, принимая во внимание условие полноты и формулы (129) и (130), получаем

где — соответствующее интегральное ядро оператора А, т. е. по определению

По аналогии с одноэлектронным оператором А можно рассмотреть и двухэлектронный оператор А. Результаты следующие.

Если А — одноэлектронный оператор с матричными элементами и интегральным ядром т. е.

то в представлении вторичного квантования

Если А — двухэлектронный оператор с матричными элементами и интегральным ядром т. е.

то в представлении вторичного квантования

Разложение по связным группам в формализме вторичного квантования

Возьмем ортонормированных орбиталей (где ) в качестве базисных орбиталей для группового разложения волновой функции, а также рассмотрим проекционный оператор на это выделенное А-мерное подпространство

где

Рассмотрим неприводимые групповые функции и соответствующие им операторы и т. д.

В соответствии с формулами (130) и (133) для этих операторов имеем

Групповые функции орбитально-ортогональны к базисным орбиталям с; поэтому соотношениям (146) можно также придать вид

где

Операторы орбиталей коммутируют со всеми операторами а следовательно, со всеми операторами

где , следовательно,

Вследствие приведенных коммутационных соотношений экспоненциальный оператор где

можно записать в форме

Ввиду того что разложение экспоненты в ряд Тейлора обрывается уже на втором члене, и мы имеем

Итак, оператор определяется выражением

или в явном виде

Точное групповое разложение для точной многоэлектронпой волновой функции с заполненными оболочками с заданным произвольным базисом имеет вид

Отсюда с использованием формулы (154) в операторных соотношениях

имеем

Групповое разложение (155) оказалось представленным как групповое разложение по одно-, двух-, трех- (и т. д.) частичным функциям и их произведениям.

ЛИТЕРАТУРА

(см. скан)

(см. скан)