Пред.
След.
Макеты страниц
Распознанный текст, спецсимволы и формулы могут содержать ошибки, поэтому с корректным вариантом рекомендуем ознакомиться на отсканированных изображениях учебника выше Также, советуем воспользоваться поиском по сайту, мы уверены, что вы сможете найти больше информации по нужной Вам тематике 10. Приложение. Использование формализма вторичного квантования в квантовой химииВведениеФормализм операторов порождения и уничтожения оказывается наиболее удобной методикой при изучении различных математических проблем квантовой химии. Этот формализм известен обычно под названием «метода вторичного квантования», хотя такое название и не совсем удачно, потому что рассматриваемый метод — не что иное, как еще одна эквивалентная формулировка стандартной квантовой механики; антикоммутационные перестановочные соотношения, которым удовлетворяют операторы порождения и уничтожения, не имеют ничего общего с каким-либо квантованием [25]. В квантовой химии мы интересуемся поведением Ж-электронной системы; метод вторичного квантования в приложении к этой системе имеет по сравнению с другими методами то важное преимущество, что в нем автоматически учитывается свойство антисимметрии волновой функции, т. е. принцип Паули; тем самым удается избежать утомительных вычислений с детерминантами и операторами антисимметризации. Операторы порождения и уничтожения для орбиталейРассмотрим произвольную бесконечную полную ортонормированную систему одночастичных функций (спин-орбиталей)
Здесь Кронекера
Вместо
мы будем писать
Рассмотрим теперь нормированный слэтеровский детерминант, построенный из
причем из антисимметрии детерминанта следует, что
Рассмотрим далее операторы порождения а, которые при действии на А-электронные детерминанты переводят их в
Основываясь на этих определениях и на том, что любая антисимметричная функция может быть представлена в виде линейной комбинации слэтеровских детерминантов, получаем операторные соотношения
Известная формулировка принципа Паули о том, что одно состояние, скажем, состояние к, не может быть занято двумя и более электронами, теперь выражается в утверждении, что Приведенные до сих пор соотношения пригодны для любого числа электронов
при действии на
Произвольный слэтеровский детерминант теперь можно представить в виде
Нолевые операторы Операторы
Эти операторы уже не связапы с каким-либо представлением. Из формул (112), (113) и (122) сразу следует, что
Формулы, обратные выражениям (126) и (127), имеют вид
Операторы порождения и уничтожения для электронных пар Мы ввели операторы порождения и уничтожепия
Двухэлектронные функции
Отсюда с использованием выражения (130) получаем
Квадраты операторов орбиталей
Представление операторов в формализме вторичного квантованияРассмотрим одноэлектронный оператор А, который в произвольном ортонормировапном базисе записывается в виде
и допустим, что
и, следовательно,
тогда, принимая во внимание условие полноты
где
По аналогии с одноэлектронным оператором А можно рассмотреть и двухэлектронный оператор А. Результаты следующие. Если А — одноэлектронный оператор с матричными элементами
то в представлении вторичного квантования
Если А — двухэлектронный оператор с матричными элементами
то в представлении вторичного квантования
Разложение по связным группам в формализме вторичного квантованияВозьмем
где
Рассмотрим неприводимые групповые функции
В соответствии с формулами (130) и (133) для этих операторов имеем
Групповые функции
где
Операторы орбиталей
где
Вследствие приведенных коммутационных соотношений экспоненциальный оператор
можно записать в форме
Ввиду того что
Итак, оператор
или в явном виде
Точное групповое разложение для точной многоэлектронпой волновой функции с заполненными оболочками с заданным произвольным базисом
Отсюда с использованием формулы (154) в операторных соотношениях
имеем
Групповое разложение (155) оказалось представленным как групповое разложение по одно-, двух-, трех- (и т. д.) частичным функциям и их произведениям. ЛИТЕРАТУРА(см. скан) (см. скан)
|
1 |
Оглавление
|