Пред.
След.
Макеты страниц
Распознанный текст, спецсимволы и формулы могут содержать ошибки, поэтому с корректным вариантом рекомендуем ознакомиться на отсканированных изображениях учебника выше Также, советуем воспользоваться поиском по сайту, мы уверены, что вы сможете найти больше информации по нужной Вам тематике 2. Энергия основного состояния электронного газа в решетке из положительных зарядовВведениеРассмотрим регулярную решетку положений, каждое из которых занято положительным ионом определенного вида. Внутреннее пространство решетки заполнено электронным газом так, чтобы суммарный заряд равнялся нулю. Подобная система представляет собой хорошую модель металлов и растворов металлов, в рамках которой мы и рассмотрим здесь энергию основного состояния с помощью теории возмущений, развитой в предыдущей части данного раздела. Для упрощения задачи энергию взаимодействия между ионами примем равной кулоновской энергии двух точечных зарядов (пренебрегая перекрыванием и поляризацией оболочек), а электрон-ионное взаимодействие будем представлять как кулоповское взаимодействие между точечными зарядами, модифицированное из-за наличия близкодействующего оболочечпого потенциала. Мы используем общий метод теории возмущений Брукнера — Голдстоуна с модификацией, позволяющей исключить трудности, которые были упомянуты на стр. 304, и конкретно применим технику Блоха и Де-Доминисиса [4], которая включает разложение типа (28) но степеням V и позволяет опираться при анализе на диаграммы, аналогичные описанным выше. Прежде всего необходимо решить, как разбить полный гамильтониан системы на невозмущенную часть взаимодействия Важно установить физический смысл разложения по степеням
где Техника теории возмущений, а также явный расчет первого члена энергии основного состояния были подробно изложены в книге [61, так что здесь мы можем перейти сразу к рассмотрению трех частных случаев: а) металлического водорода, б) щелочных металлов и в) смесей щелочных металлов. Для большей ясности рассмотрим сначала электронный газ в нейтрализующей его непрерывной положительно заряженной среде; исследованию этой системы посвящено много работ. Энергия основного состояния электронного газа в нейтрализующем его положительно заряженном континуумеСделаем сначала одно общее замечание о системах из многих заряженных частиц. Из-за дальнодействующего характера кулоновских сил и предельного перехода а) тривиальные, которые сокращаются сразу ввиду электронейтральности системы в целом; б) нетривиальные, возникающие, по сути дела, вследствие дальнодействующего характера кулоновских сил, из-за которого термодинамические свойства электронного газа не могут быть представлены в виде разложения по целым степеням
Рис. 29. В связи с этим было предложено следующее разложение для энергии основного состояния электронного газа в положительно заряженной непрерывной среде:
где А, В и т. д. — функции плотности. При этом каждый раз, когда мы пишем множитель Для упрощения формул мы будем в дальнейшем использовать приведенную систему единиц, в которой энергия измеряется в ридбергах
Рис. 30. Введем также обозначение
Энергия основного состояния, отнесенная к одному электрону, будет при этом равна (с точностью до
Отдельные члены имеют следующий физический смысл. 1-й член — средняя энергия, отнесенная к одному электрону, в фермиевской сфере (энергия невозмущенного основного состояния); 2-й член — обменная энергия между электронами с одинаковыми спинами 171; этот член соответствует диаграмме Брукнера — Голдстоуна, представленной на рис. 29; 3-й член — корреляционная и обменная энергии высшего порядка [8], которые получаются при суммировании бесконечных рядов расходящихся членов разложения теории возмущений, соответствующих семейству кольцевых диаграмм, представленных на рис. 30; сюда также входит слагаемое, отвечающее конечной обменной диаграмме, изображенной на рис. 31 (см. разд. III-4).
Рис. 31. Заслуживает внимания то обстоятельство, что выражение (35) соответствует пологому минимуму (приблизительно Энергия основного состояния электронного газа в решетке точечных зарядов. Металлический водородРассмотрим теперь несколько более реалистическую модель, в которой положительно заряженный континуум заменяется на решетку из положительных точечных одинаковых зарядов. Электроны в этом случае движутся в периодическом потенциале, который можно разложить в ряд Фурье. Выполпяя вычисления по теории возмущений до порядка Наиболее интересным представляется случай так называемого металлического водорода (т. е. решетки из протонов); при этом для простой кубической решетки имеем [6, 9]:
Физический смысл последних двух членов в этой формуле состоит в следующем: во-первых, они представляют маделунговскую энергию взаимодействия электронного газа и решетки Оба эти члена получаются прямым вычислением, причем не возникает расходимостей типа (б) (см. стр. 300). Поляризационная энергия равна сумме по к от диаграмм вида, показанного на рис. 32.
Рис. 32. Эти диаграммы описывают «столкновение» электрона с определенной Зависимость
соответствующим гипотетическому металлическому водороду. Приведенные значения очень близки к, по-видимому, почти точным значениям, полученным Вигнером и Хантингтоном [10] с помощью более сложных вычислений: Электрон-ионное оболочечное взаимодействие. Энергия сцепления щелочных металловМодель точечных зарядов является, конечно, нереалистической для реальных металлов; тем или иным способом мы должны учесть близкодействующие силы между свободными электронами и связанными электронами оболочек. Анализ, сделанный рядом авторов [12а — в], показал, что силы отталкивания между свободными электронами и электронами оболочек в значительной мере компенсируются внутри оболочек кулоиовским потенциалом притяжения. В связи с этим возникла идея описания взаимодействия электронов с оболочкой ионов посредством модифицированного кулоновского потенциала (называемого часто псевдопотенциалом) с обрезанием на малых расстояниях:
Электрон-ионный потенциал зависит от трех параметров: заряда иона Обобщение формулы (36) на случай подобного потенциала производится без труда; для
где Таблица. 19 (см. скан) Щелочные металлы Уравнение (38) дает минимальное значение, зависящее от параметров В связи с изложенным возникает вопрос о том, выполняется ли теорема о соответственных состояниях хотя бы в каком-либо ограниченном ряду металлов. Из приведенных рассуждений следует отрицательный ответ: такая теорема была бы применима, только если энергию (38) представить в виде Металлические растворы. Приложение теории к щелочным металламВ заключение рассмотрим твердые растворы металлов, в которых каждое положение решетки занято ионом А или В, с параметрами
где Расчеты в данном случае много сложнее, чем для однокомпонентиых систем, главным образом потому, что здесь поле решетки, действующее на электронный газ, лишь приближенно периодическое, и вследствие флуктуаций поля решетки возникают существенные вклады в энергию, особенно когда ионы А и В имеют различные заряды. В рассматриваемом случае суммирование бесконечного ряда расходящихся членов приводит к тому, что в энергии основного состояния появляется пропорциональный
который стабилизует сплав. На рис. 33 представлены диаграммы Брукнера - Голдстоуна, соответствующие выражению (39); они описывают коллективные соударения электронов с Для смесей щелочных металлов
Таблица 20. (см. скан) Смеси щелочных металлов Используя величины параметров обрсзапия, приведенные в табл. 19, мы подсчитали теоретические значения Рис. 33. (см. скан) Эти значения сравниваются в табл. 20 с экспериментальными величинами теплот смешения жидких сплавов [15]. Сравнительно плохое согласие теории и эксперимента может быть объяснено многими причинами, и в частности следующими: а) параметры псевдопотенциалов б) перекрывание и взаимная поляризация оболочек, не столь существенные для чистых компонентов, могут здесь играть важную роль при расчете Тем не менее интересно отметить, что выбранная нами модель дает правильный порядок величин. Кроме того, следует иметь в виду, что в случае смесей щелочных металлов ситуация является крайне неблагоприятной, поскольку нам нужно найти весьма малые значения
|
1 |
Оглавление
|