Пред.
След.
Макеты страниц
Распознанный текст, спецсимволы и формулы могут содержать ошибки, поэтому с корректным вариантом рекомендуем ознакомиться на отсканированных изображениях учебника выше Также, советуем воспользоваться поиском по сайту, мы уверены, что вы сможете найти больше информации по нужной Вам тематике 3. Континуальные модели диэлектрикаРассмотрим общую систему, состоящую из диэлектрической среды, фиксированного дополнительного заряда
где
и включает, кроме собственной энергии, члены, отвечающие поляризации. Запишем
так что полная энергия Е системы получается при решении уравнения Шрёдингера
В адиабатическом приближении ящерное движение можно отделить от электронного движения. Собственная функция может быть представлена в виде
где электронная волновая функция
а полная энергия системы находится из уравнения
Удобно рассматривать для простоты предельный случай бесконечно тяжелых ядер, когда нет ядерных колебаний. В этом случае значение полной энергии системы получают из условия
Поскольку уравнение (27) нельзя решить точно, приходится использовать приближенные волновые функции. При формулировке адиабатического приближения предполагается, что средняя скорость дополнительного слабо связанного электрона мала но сравнению со скоростью валентных электронов и электронов замкнутых оболочек молекул среды. Такое предположение следует из того, что при малой энергии связи, согласно теореме вириала, кинетическая энергия дополнительного электрона также относительно мала. В таком случае можно использовать приближение, эквивалентное адиабатическому приближению молекулярной физики. Предполагают, что на электроны среды действует поле фиксированного точечного заряда, который временно находится в покое. В то же время на слабо связанный электрон воздействует потенциал усредненного распределения зарядов, обусловленный электронами среды. Подобный подход аналогичен трактовке высоковозбужденных состояний атома гелия, предложенной Бете, и описанию поляризации замкнутой оболочки согласно Синаноглу. Различие в описании прочно связанных электронов среды и слабо связанного дополнительного электрона проявляется в записи волновой функции
где
Уравнение (31) описывает состояние электронов среды при фиксированной конфигурации ядер и дополнительного электрона. Полная энергия при фиксированной ядерной конфигурации определяется уравнением
Решение (32) было найдено путем сочетания разложения теории возмущений и вариационного метода. В таком приближении полная энергия системы имеет вид
где
Существенно, что функция потенциальной энергии (33) зависит от волновой функции
При этом отсчет ведется от энергии поляризованной среды. При больших расстояниях потенциальная функция самосогласованного поля совпадают с уравнениями теории полярона с сильной связью [6, 10]. Б рассматриваемом адиабатическом приближении предполагается, что электронная поляризация среды не дает вклада в энергию связи дополнительного электрона. Возникает вопрос, правильно ли это при рассмотрении энергии электрона в полярных растворителях. Физической основой адиабатического приближения для описания электронов является то обстоятельство, что энергия связи дополнительного электрона много меньше энергии связи электронов среды. Иначе говоря, при оправданности этого приближения собственная энергия В основе метода независимых частиц лежит представление, согласно которому каждый электрон движется в усредненном поле других электронов. Соответственно на электроны среды воздействует среднее распределение заряда избыточного электрона. Электронная волновая функция системы, состоящей из
При замене кулоновского и обменного взаимодействий дополнительного электрона со средой на поляризационное взаимодействие с непрерывным диэлектриком полная энергия принимает вид
где
Вектор электрического смещения можно разделить на две составляющие — одну, связанную с фиксированным зарядом, и другую, связанную с добавленным электроном,
причем вклад избыточного электрона определяется уравнением
Используя определение электростатического потенциала
и составляющая вектора смещения, относящаяся к фиксированному заряду
После ряда простых математических преобразований полная энергия системы (отсчитанная от полной энергии среды, поляризованной фиксированным зарядом
Применение вариационного условия
причем
Главное различие между этими результатами и результатами, получающимися при использовании электронного адиабатического приближения, связано с тем, что в схеме самосогласованного поля электронная поляризация дает вклад в энергию связи электрона. Учет вклада электронной поляризации в энергию связи электрона привел ранее к успешным результатам при рассмотрении возбужденных состояний отрицательных ионов в растворах [12] и при рассмотрении металл-аммиачных растворов [13]. По-видимому, изучение электрона в полярных растворителях должно основываться на схеме самосогласованного поля. Таким образом, мы пришли к выводу, что описание поведения избыточного электрона в полярных растворителях может быть сведено к достаточно простой одноэлектронной задаче. Следует подчеркнуть, что решение уравнений (43) — (45) связано с решением задачи самосогласованного поля, так как потенциальная энергия, включающая функцию
|
1 |
Оглавление
|