Пред.
След.
Макеты страниц
Распознанный текст, спецсимволы и формулы могут содержать ошибки, поэтому с корректным вариантом рекомендуем ознакомиться на отсканированных изображениях учебника выше Также, советуем воспользоваться поиском по сайту, мы уверены, что вы сможете найти больше информации по нужной Вам тематике 4. Влияние растворителя на сдвиг волновых чисел вследствие дисперсионных взаимодействий в раствореВыражение (41) содержит член, представляющий энергию дисперсионных взаимодействий между растворенной молекулой и окружающими молекулами растворителя:
Отсюда сдвиг волнового числа, обусловленный дисперсионными взаимодействиями в основном и возбужденном состояниях
Выражение (52) или аналогичные ему выражения неоднократно использовали ранее [6, 7, 16 — 18]. При этом обычно принимали, что разность После некоторых преобразований из формулы (52) получаем
Кроме того,
где Сравнение формул (7) и (47) показывает, что в изотропной однородной среде приближенно выполняется следующее соотношение:
где
В соответствии с правилом сумм Томаса — Рейхе — Куна имеем
или
где
Если начальное состояние рассматриваемого возбуждения
Таким образом, все сомножители в выражении для Этот вывод завершает доказательство того, что дисперсионные взаимодействия обусловливают красный сдвиг в растворах по сравнению с газообразным состоянием, в том случае, если по крайней мере одно из участвующих состояний рассматриваемого перехода является основным электронным состоянием (как это обычно и бывает) и если энергия перехода меньше энергии электронных переходов в молекуле растворителя (что также почти всегда выполняется). Для оценки величины сдвига волновых чисел необходимо ввести некоторые приближения. Обозначим волновые функции растворенной молекулы в рассматриваемых основном и возбужденном состояниях и в каком-нибудь одном из возбужденных состояний соответственно через
где
Все матричные элементы
В принятом приближении сумма по к (см. скан) Приближенно можно записать, что
С учетом соотношения (68) выражение (67) упрощается:
В рассматриваемом приближении сумма по всем возбужденным состояниям к Выражение (52) на основании формул (55), (69) и соотношения
принимает вид (см. скан) где чертой обозначены средние значения по всем членам соответствующих сумм. В соответствии с правилом сумм Томаса—Рейхе—Куна в одноэлектронном приближении имеют место следующие соотношения:
где к — константа порядка единицы;
где
Из соотношения (74) следует, что сдвиг волновых чисел, обусловленный дисперсионными взаимодействиями, должен быть линейной функцией
Можно ожидать, что у первых электронных переходов средняя энергия
Формула (76), описывающая сдвиг, который обусловлен дисперсионными взаимодействиями, состоит из двух членов. Первый член в (76) зависит только от величин энергий; второй член зависит также от дипольного момента перехода
|
1 |
Оглавление
|