4. Влияние растворителя на сдвиг волновых чисел вследствие дисперсионных взаимодействий в растворе

Выражение (41) содержит член, представляющий энергию дисперсионных взаимодействий между растворенной молекулой и окружающими молекулами растворителя:

Отсюда сдвиг волнового числа, обусловленный дисперсионными взаимодействиями в основном и возбужденном состояниях , равен

Выражение (52) или аналогичные ему выражения неоднократно использовали ранее [6, 7, 16 — 18]. При этом обычно принимали, что разность всегда отрицательна, т. е. что дисперсионные взаимодействия вызывают сдвиг в сторону длинных волн. Но насколько известно автору, справедливость этого предположения не была доказана в общем виде. В первой части настоящего раздела приводится доказательство общего характера «красного» сдвига. Во второй части на основании приближенного рассмотрения выводится формула, позволяющая оценить величину сдвига и сравнить теорию с экспериментом.

После некоторых преобразований из формулы (52) получаем

Кроме того, и обычно Следовательно, все сомножители во втором и третьем членах положительны, и поэтому вклад в величину сдвига, обусловленный вторым и третьим членами, всегда отрицателен. Принимая во внимание выражение (38), перепишем первый член из формулы (53) в виде

где представляет собой значение величины усредненное по всем членам суммы от к до

Сравнение формул (7) и (47) показывает, что в изотропной однородной среде приближенно выполняется следующее соотношение:

где - величина, определяемая формулой (9). Из выражения (54) следует, что

В соответствии с правилом сумм Томаса — Рейхе — Куна имеем

или

где представляет собой значение величины усредненное по к членам суммы. На основании уравнения (58) из выражения (56) получаем

Если начальное состояние рассматриваемого возбуждения (или конечное состояние в случае испускания) является основным электронным состоянием, то (для всех к и, следовательно, и

Таким образом, все сомножители в выражении для положительны, и поэтому величина должна быть отрицательной.

Этот вывод завершает доказательство того, что дисперсионные взаимодействия обусловливают красный сдвиг в растворах по сравнению с газообразным состоянием, в том случае, если по

крайней мере одно из участвующих состояний рассматриваемого перехода является основным электронным состоянием (как это обычно и бывает) и если энергия перехода меньше энергии электронных переходов в молекуле растворителя (что также почти всегда выполняется).

Для оценки величины сдвига волновых чисел необходимо ввести некоторые приближения. Обозначим волновые функции растворенной молекулы в рассматриваемых основном и возбужденном состояниях и в каком-нибудь одном из возбужденных состояний соответственно через и Указанные волновые функции приближенно можно представить в виде слэтеровских детерминантов, построенных из ортогональных молекулярных спин-орбиталей (МСО):

где — оператор антисимметризации; волновым функциям (60) — (63) отвечают энергии Волновая функция описывает состояние, в котором электрон возбужден с МСО на МСО состояние, в котором электрон возбужден с МСО на — состояние, в котором один электрон возбужден с на а другой электрон возбужден с на С волновыми функциями (60) — (63) матричные элементы принимают вид

Все матричные элементы с волновыми функциями которые отвечают возбуждению двух и более электронов, равны нулю. Для матричных элементов получим

В принятом приближении сумма по к а в выражении (52) принимает вид

(см. скан)

Приближенно можно записать, что

С учетом соотношения (68) выражение (67) упрощается:

В рассматриваемом приближении сумма по всем возбужденным состояниям к а растворенной молекулы сводится к сумме по всем состояниям, в которых возбуждена только одна орбиталь, причем только та орбиталь, которая возбуждается в учитываемом возбужденном состоянии.

Выражение (52) на основании формул (55), (69) и соотношения

принимает вид

(см. скан)

где чертой обозначены средние значения по всем членам соответствующих сумм. В соответствии с правилом сумм Томаса—Рейхе—Куна в одноэлектронном приближении имеют место следующие соотношения:

где к — константа порядка единицы; — соответственно заряд и масса электрона. Средние значения опять можно получить основании правила сумм. В таком случае из формул (71)-(73) найдем, что

где

Из соотношения (74) следует, что сдвиг волновых чисел, обусловленный дисперсионными взаимодействиями, должен быть линейной функцией [выражение (9)]. Этот вывод также совпадает с результатами, полученными другими исследователями [6, 7, 16], и экспериментально проверен на некоторых молекулах [11, 18-24]. Наиболее важный член, входящий - это первый член выражения (75). Двумя другими членами в первом приближении можно пренебречь. Для грубой оценки примем, что

Можно ожидать, что у первых электронных переходов средняя энергия близка к энергии ионизации растворенной молекулы. С учетом указанных выше приближений выражение (75) сводится к следующему:

Формула (76), описывающая сдвиг, который обусловлен дисперсионными взаимодействиями, состоит из двух членов. Первый член в (76) зависит только от величин энергий; второй член зависит также от дипольного момента перехода рассматриваемой молекулы. Следовательно, приближенно величина сдвига полосы будет увеличиваться с возрастанием вероятности перехода. Однако наличие первого члена приводит к тому, что сдвиг остается ограниченным для полос с очень малой интенсивностью. Изложенные соображения хорошо согласуются с экспериментом [11, 19, 25, 26].