4. Критерий адиабатичности в динамических задачах
Рассмотрим столкновение двух атомов. Можно использовать простое неравенство для установления критерия адиабатичности этой системы (адиабатичности в смысле неизменности электронного состояния при рассеянии). С этой целью сравним время
взаимодействия
(где а — расстояние, сравнимое с атомными размерами и характеризующее область взаимодействия,
— относительная скорость сталкивающихся частиц) с временем
флуктуаций внутренней энергии сложной системы. Критерий адиабатичиости основан на том, что при
внутренняя энергия не изменяется, поскольку энергия флуктуирует большое число раз между начальным и конечным состояниями. Так как атомы расходятся медленно, то вся система остается в первоначальном состоянии. Критерий адиабатичиости накладывает, следовательно, ограничение на скорость сталкивающихся частиц. Это ограничение определяется неравенством
В таком виде критерий адиабатичиости был впервые предложен Зинером 113] в очень подробной статье, посвященной неупругим столкновениям при малых скоростях. В этой работе изменение внутренней энергии при столкновениях рассматривалось по аналогии с классической задачей взаимодействия двух линейных осцилляторов переменной частоты, движущихся навстречу друг другу Зипер вывел приближенную формулу для вероятности перехода системы из состояния
в состояние
где
Величина
— усредненная по времени энергия взаимодействия.
Из формулы (26) видно, что вероятность перехода равна нулю при
(условие адиабатичиости) и при
(когда время взаимодействия очень мало).
Независимо от Зинера такой же критерий был предложен Лондоном [14] в статье, посвянишной теории неадиабатических химических процессов. Здесь следует подчеркнуть, что, когда происходят переходы между двумя уровнями, ничего определенного об энергии системы сказать нельзя.
Скорость сталкивающихся частиц не является достаточным критерием адиабатичиости. На это обстоятельство указал Вигнер [15], отметив, что «электроны в своем движении следуют за ядрами, если движение ядер не является слишком быстрым и если электронная волновая функция существенно не изменяется при
малых смещениях ядер. Первое из этих условий выполняется практически всегда. Поэтому во всех случаях, когда происходят неадиабатические реакции, неадиабатичность обусловлена быстрым изменением электронной волновой функции в области пересечения уровней энергии».