Пред.
След.
Макеты страниц
Распознанный текст, спецсимволы и формулы могут содержать ошибки, поэтому с корректным вариантом рекомендуем ознакомиться на отсканированных изображениях учебника выше Также, советуем воспользоваться поиском по сайту, мы уверены, что вы сможете найти больше информации по нужной Вам тематике 3. Приближение Борна — ОппенгеймераПри рассмотрении межатомных сил, основанном на теореме Гельмана — Фейнмана, предполагается, что движение электропов и ядер может быть разделено; в противном случае необходимо было бы решать уравнение Шрёдингера для гамильтониана, включающего координаты и импульсы всех частиц системы, а эта задача неразрешима. Однако вследствие того, что масса ядер намного больше массы электронов, движение электронов и ядер действительно можно разделить. Впервые разделение электронного и ядерного движений было проведено в классической работе Борна — Оппенгеймера [10]. Борн и Оппенгеймер показали, что электронные термы молекулярных спектров содержат компоненты, по порядку величины различающиеся между собой; эти компоненты можно расположить в ряд соответственно увеличению параметра В нулевом приближении Борна — Оппенгеймера полагают, что ядра закреплены (приближение бесконечно тяжелых ядер). Оператор Гамильтона, собственные значения энергии и собственные функции можно разложить в ряд по малым изменениям
где
Аналогично для собственных функций и энергий можно записать разложения
На основании выражений (4) — (6) мы получаем последовательную совокупность приближенных уравнений Шрёдингера. Первое уравнение из этой совокупности
является уравнением Шрёдингера при фиксированных ядрах. Соответствующие собственные значения
зависят, как известно, только от относительных координат
где Второе из совокупности приближенных уравнений
является линейным неоднородным уравнением. Оно имеет решение только в том случае, если его правая часть ортогональна
где
или
Требование Мы не будем больше следовать рассуждениям Борна и Онпенгеймера. Отметим лишь, что уравнения Шрёдингера второго и третьего порядков из совокупности приближенных уравнений учитывают колебания ядер, а уравнения четвертого и более высоких порядков учитывают вращения, а также взаимодействие колебаний и вращений ядер. Метод разложения по степеням малого параметра В более поздних работах Борн [11а] (см. также книгу [11б]) дал новое обоснование адиабатического приближения. Необходимость нового обоснования адиабатического приближения вызывалась тем, что молекулярные колебательные спектры оказалось возможным правильно интерпретировать на основе принципа адиабатичности даже тогда, когда амплитуды колебаний вокруг равновесной конфигурации молекулы достаточно велики. В новом методе рассмотрения адиабатического приближения предполагается, что уравнение Шрёдингера для электронов при фиксированных ядрах решено. Иными словами, предполагаются известными собственные волновые функции
Тогда для того, чтобы решить уравнение
представим
где всем электронным координатам получим
где
Определяемые формулами (19) и (20) выражения для
Поэтому диагональные матричные элементы Уравнение (17) удобно переписать следующим образом:
Знак штрих у суммы означает, что члены с Таким образом, когда коэффициенты
и уравнение для движения ядер принимает вид
Преимущество нового подхода Борна при обосновании адиабатического приближения по сравнению с прежним подходом Борна — Оппенгеймера состоит в том, что в этом случае не требуется делать предположение о малости амплитуд колебаний ядер около положения равновесия. Тем не менее многие вопросы, касающиеся проблемы взаимодействия электронного и ядерного движений, остаются неясными. К их числу относятся следующие: 1. Насколько правильно приближение Борна — Оппенгеймера при разделении электронного и ядерного движений? 2. При каких условиях величины малы? 3. Как вычислить В отличие от первоначально предложенного обоснования приближения Борна — Оппенгеймера, когда при помощи разложепия по малому параметру Приближение Борна — Оппенгеймера объясняет, почему можно применять принцип Франка — Кондона, согласно которому электронные переходы происходят так, как если бы ядра были неподвижны, и позволяет интерпретировать многие молекулярные спектры. В некоторых случаях, однако, разделение электронного и ядерного движений провести нельзя. Примерами, когда приближение Борна — Оппенгеймера неприменимо, являются: 1) процессы предиссоциации и самоионизации, представляющие собой неадиабатические переходы между состояниями; 2) Значительные трудности, естественно, возникают при рассмотрении псевдопересекающихся потенциальных кривых, кдгда энергии электронов, принадлежащих различным состояниям, почти одинаковы. В области псевдопересечения нельзя точно определить энергию электронных термов. Такие области мы рассмотрим в следующих разделах.
|
1 |
Оглавление
|