3. Приближение Борна — Оппенгеймера

При рассмотрении межатомных сил, основанном на теореме Гельмана — Фейнмана, предполагается, что движение электропов и ядер может быть разделено; в противном случае необходимо было бы решать уравнение Шрёдингера для гамильтониана, включающего координаты и импульсы всех частиц системы, а эта задача неразрешима. Однако вследствие того, что масса ядер намного больше массы электронов, движение электронов и ядер действительно можно разделить. Впервые разделение электронного и ядерного движений было проведено в классической работе Борна — Оппенгеймера [10].

Борн и Оппенгеймер показали, что электронные термы молекулярных спектров содержат компоненты, по порядку величины различающиеся между собой; эти компоненты можно расположить в ряд соответственно увеличению параметра где — масса электрона, М — средняя масса ядер. Наиболее подробно были изучены двухатомные молекулы. Весьма существенно, что, согласно Борну и Онпенгеймеру, разделение электронного и ядерного движений возможно с точностью до порядка для волновых функций и до порядка для энергий. При этом, когда молекула стабильна, члены первого порядка но пропадают. При столкновении молекул указанное положение не имеет места. Это является весьма важным обстоятельством, заслуживающим отдельного рассмотрения.

В нулевом приближении Борна — Оппенгеймера полагают, что ядра закреплены (приближение бесконечно тяжелых ядер). Оператор Гамильтона, собственные значения энергии и собственные функции можно разложить в ряд по малым изменениям относительных координат ядер. Разложение в ряд гамильтониана имеет вид

где — совокупность координат всех электронов и

Аналогично для собственных функций и энергий можно записать разложения

На основании выражений (4) — (6) мы получаем последовательную совокупность приближенных уравнений Шрёдингера. Первое уравнение из этой совокупности

является уравнением Шрёдингера при фиксированных ядрах. Соответствующие собственные значения

зависят, как известно, только от относительных координат ядер. Они играют роль потенциальной энергии ядерного движения. Таким образом, полное решение можно записать в виде

где — некоторая функция координат ядер, обозначаемых через X.

Второе из совокупности приближенных уравнений

является линейным неоднородным уравнением. Оно имеет решение только в том случае, если его правая часть ортогональна Принимая во внимание выражение (9), запишем требование ортогональности в виде

где — диагональный матричный элемент оператора являющийся линейной однородной функцией относительных координат Отсюда следует, что если функция не равна нулю, то

или

Требование является центральным в приближении Борпа — Оппенгеймера. Оно означает, что относительные координаты не произвольны, а должны соответствовать экстремальному значению энергии т. е. устойчивому равновесному положению ядер.

Мы не будем больше следовать рассуждениям Борна и Онпенгеймера. Отметим лишь, что уравнения Шрёдингера второго и третьего порядков из совокупности приближенных уравнений учитывают колебания ядер, а уравнения четвертого и более высоких порядков учитывают вращения, а также взаимодействие колебаний и вращений ядер.

Метод разложения по степеням малого параметра оказался очень полезным при анализе разделепия электронного и ядерного движений. Применение этого метода позволило также понять, что усредненную электронную энергию для любого данного состояния молекулы можно использовать в качестве потенциальной энергии ядерного движения.

В более поздних работах Борн [11а] (см. также книгу [11б]) дал новое обоснование адиабатического приближения. Необходимость нового обоснования адиабатического приближения вызывалась тем, что молекулярные колебательные спектры оказалось возможным правильно интерпретировать на основе принципа адиабатичности даже тогда, когда амплитуды колебаний вокруг равновесной конфигурации молекулы достаточно велики.

В новом методе рассмотрения адиабатического приближения предполагается, что уравнение Шрёдингера для электронов при фиксированных ядрах решено. Иными словами, предполагаются известными собственные волновые функции и собственные значения эпергии (соответствующие данной конфигурации ядер X) уравнения Шрёдингера

Тогда для того, чтобы решить уравнение

представим в виде ряда

где — волновая функция ядер и электронная волновая функция соответственно в состоянии для данной конфигурации ядер X. После подстановки в уравнение (15), умножения его левой части на и интегрирования по

всем электронным координатам получим

где

Определяемые формулами (19) и (20) выражения для и являются матрицами. Борн рассмотрел диагональные элементы этих матриц. В стационарных состояниях волновые функции действительны и

Поэтому диагональные матричные элементы не зависят от оператора импульса Р и являются только функциями координат X.

Уравнение (17) удобно переписать следующим образом:

Знак штрих у суммы означает, что члены с должны быть опущены.

Таким образом, когда коэффициенты малы, роль потенциальной энергии ядер играет величина

и уравнение для движения ядер принимает вид

Преимущество нового подхода Борна при обосновании адиабатического приближения по сравнению с прежним подходом Борна — Оппенгеймера состоит в том, что в этом случае не требуется делать предположение о малости амплитуд колебаний ядер около положения равновесия. Тем не менее многие вопросы, касающиеся

проблемы взаимодействия электронного и ядерного движений, остаются неясными. К их числу относятся следующие:

1. Насколько правильно приближение Борна — Оппенгеймера при разделении электронного и ядерного движений?

2. При каких условиях величины малы?

3. Как вычислить В- и можно ли это сделать каким-то единственным способом?

В отличие от первоначально предложенного обоснования приближения Борна — Оппенгеймера, когда при помощи разложепия по малому параметру можно оценить порядок всех членов, в новом варианте точность разделения электронного и ядерного движений неизвестна. Новый метод рассмотрения не всегда позволяет выяснить, в каких случаях сумма мала. Для некоторых простых молекул проводились вычисления коэффициентов [12а, б]. При этом было показано, что определяются неоднозначно, поскольку в относительных координатах возможно несколько вариантов разделения электронного и ядерных движений.

Приближение Борна — Оппенгеймера объясняет, почему можно применять принцип Франка — Кондона, согласно которому электронные переходы происходят так, как если бы ядра были неподвижны, и позволяет интерпретировать многие молекулярные спектры.

В некоторых случаях, однако, разделение электронного и ядерного движений провести нельзя. Примерами, когда приближение Борна — Оппенгеймера неприменимо, являются:

1) процессы предиссоциации и самоионизации, представляющие собой неадиабатические переходы между состояниями;

2) -удвоение, которое возникает из-за взаимодействия между вращением ядер и полным угловым моментом и приводит к расщеплению дважды вырожденного по уровня.

Значительные трудности, естественно, возникают при рассмотрении псевдопересекающихся потенциальных кривых, кдгда энергии электронов, принадлежащих различным состояниям, почти одинаковы. В области псевдопересечения нельзя точно определить энергию электронных термов. Такие области мы рассмотрим в следующих разделах.