6. Приложения теории

Выражения (77) и (78), описывающие сдвиг волновых чисел поглощения и испускания, основаны на модели, несколько упрощенной по сравнению с реальной системой. Наиболее важные упрощения заключаются в следующем:

1) Поглощение и испускание мы рассматриваем только для идентичных молекул в различных растворителях.

2) Вычисления взаимодействий между растворенной молекулой и окружающими ее молекулами растворителя основаны на статистической теории. Однако это справедливо лишь в том случае, если характеристическое время взаимодействия меньше времени рассматриваемого процесса, который происходит при электронных возбуждениях в растворах.

3) Взаимодействия между растворенной молекулой и молекулами растворителя приближенно представлены как взаимодействия между диполями. Дипольное приближение допустимо, поскольку между электронными распределениями растворенной молекулы и молекул растворителя отсутствует сколько-нибудь существенное перекрывание. Кроме того, из рассмотрения исключены все процессы, в которых происходит передача заряда между растворенной молекулой и молекулами растворителя.

4) Окружение растворенной молекулы принимается однородной и изотропной средой. Это допущение обычно вызывает наиболее серьезные сомнения. Если полный дипольный момент молекул растворителя небольшой, но имеется несколько парциальных дипольных моментов, как, например, в случае диоксана или четыреххлористого углерода, то поле реакции, обусловленное парциальными моментами, будет больше, чем значение, вычисленное с использованием диэлектрической проницаемости. В растворителе, составленном из смеси двух или нескольких веществ,

распределение вблизи растворенной молекулы может не быть однородным, что также приведет к большему значению поля реакции по сравнению с значением, вычисленным по величине диэлектрической проницаемости. Если растворенная молекула обладает большим дипольным моментом, вблизи нее могут проявляться эффекты диэлектрического насыщения, что вызовет уменьшение поля реакции.

Вводя указанные приближения, нельзя ожидать, чтобы полученные выше выражения, отражающие влияние растворителя на поглощение и исиускание, давали совершенно точный результат. Однако если для изучения влияния растворителя выбрать различные растворители в достаточно широком наборе по диэлектрической проницаемости и показателю преломления, то можно надеяться, что неопределенности, обусловленные упрощениями модели, в среднем частично компенсируют друг друга.

Формулы (77) и (78) можно преобразовать в эквивалентные им выражения, которые более удобны для применения:

При выводе выражений (79) и (80) было принято, что 1) электронные состояния, участвующие в рассмотренном процессе поглощения, одинаковы с электронными состояниями, участвующими в рассмотренном процессе испускания; членами, зависящими от изменения поляризуемости можно пренебречь, т. е. разностью также можно пренебречь. Более того, мы должны допустить, что значения в равновесном основном состоянии равны соответствующим значениям этих же величин во франк-кондоновском основном состоянии, а значения в равновесном возбужденном состоянии равны соответствующим значениям этих же величин во франк-кондоновском возбужденном состоянии. Последние допущения справедливы с хорошей степенью точности главным образом в том случае, если выполняется допущение 1).

Величина А, определяемая выражением (79), содержит только один член, зависящий от растворителя. Величина , определяемая выражением (80), содержит член — который лишь незначительно зависит от растворителя. Поэтому часто наиболее важным

оказывается эффект, обусловленный только последним членом выражения (80). Следовательно, влияние растворителя намного удобнее представлять при помощи величин и 2, чем при помощи выражений (77) и (78).

Выражения (79) и (80) можно использовать для вычисления дипольных моментов в возбужденных состояниях [8—11, 24, 31—40]. Для этого надо оценить значение радиуса взаимодействия а в функциях [выражение (3)] и [выражение (9)]. Точность вычисления дипольных моментов при этом ограничена неопределенностью величины а. Даже небольшая ошибка в определении а приводит к значительному эффекту, так как являются кубическими функциями а и дипольные моменты зависят от в степени

Таблица 14. Данные по сдвигу волновых чисел полос поглощения в нафталине и фенантрене

В случае молекул, не имеющих дипольного момента в основном и возбужденном состояниях, влияние растворителя на положение полос поглощения в значительной степени определяется членом в выражении (77), который характеризует дисперсионные взаимодействия. Приведем пример. Вейганг [18, 23] опубликовал значения волновых чисел определенных электронно-колебательных полос первых трех полос поглощения нафталина и фенантрена в 38 различных растворителях. При этом значения волновых чисел удовлетворяют выведенному соотношению, т. е. приближенно является линейной функцией В табл. 14 представлены экспериментальные значения и для газообразного состояния и квадратов дипольных моментов рассматриваемых электронных переходов. По значениям и принятому значению параметра а при помощи

выражения (76) вычислены величины Мы уже отмечали, что разности приближенно должны быть равны энергиям первых переходов определенной молекулы, а также потенциалам иопизации Сравнение значений приведенных в табл. 14, показывает, что совпадают с точностью до 20 %. Если принять во внимание, что интервал сдвигов волновых чисел, т. е. значений колеблется примерно от 1 до 6 и интервал изменения составляет 1—500, то можно сделать вывод, что полученные результаты подтверждают справедливость введенных приближений. (При этом важно проверить постоянство разности для различных переходов в каждой из молекул.

В отличие от этого сравнение не приносит большой пользы, так как сильно зависит от степени неопределенности величины а.) Некоторые другие примеры, в частности с применениями выражений (79) и (80), рассмотрены в работе [111.