6. Возбужденные состояния электронов в полярных растворителях

Наиболее важную информацию о возбужденных состояниях растворенных электронов в ловушках можно получить из оптических данных. Исследование возбужденных состояний дополнительного электрона вообще существенно для понимания закономерностей поглощения света в полярной среде. Очевидно, для рассмотрения возбужденных состояний, находящихся в равновесии с распределением ядер, нужно только подставить в выражения (43) — (45) волновые функции описывающие возбужденные состояния. Для соответствующей вариационной трактовки возбужденного состояния функция должна быть ортогональной к волноной функции основного состояния избыточного электрона. При выполнении вычислений возникают известные трудности, связанные с нееферическим распределением заряда в возбужденном состоянии, из-за чего появляется угловая зависимость в электростатическом потенциале соответствующая характеру распределения заряда в возбужденном состоянии. В настоящем рассмотрении мы пренебрежем угловой зависимостью и будем брать усредненное сферически симметричное распределение заряда в возбужденном состоянии. В одноэлектронном приближении получается следующий результат для энергии франк-кондоновского возбужденного состояния:

Собственная энергия возбужденного состояния определяется из уравнения

При этом использование одпоэлектронного приближения в случае возбужденного состояния опять приводит к задаче самосогласованного поля.

Первым возбужденным состоянием сольватированного электрона в полярпом растворителе является -состояние, и полосы поглощения для соответствующих центров следует относить к переходам Отметим, что получающееся при этом возбужденное -состояние не является равновесным из-за ограничений, накладываемых принципом Франка — Кондона. Положения ядер среды не изменяются во время электронного перехода, и возбужденное состояние электрона следует рассматривать при конфигурации ядер, соответствующей основному состоянию. Соответственно ориентационная (статическая) поляризация оптически возбуждепного -состояния определяется распределением заряда С другой стороны, электронная поляризация в возбужденном состоянии определяется распределением заряда в возбужденном -состояпии. Такое неравновесное возбужденное состояние также рассматривалось вариационным методом с использованием одноэлектронной волновой функции Энергия рассматриваемого возбужденного состояния может быть найдена из соотношения

Полная энергия возбужденного -состояния определяется при обычном вариационном рассмотрении. С помощью соотношений (55) и (57) энергию возбуждения для -центра можно записать в виде

Приведенный результат легко истолковать: первый член является разностью кинетических энергий, второй член — разностью менаду ориентационными (статическими) поляризациями в двух состояниях и последний член — разностью составляющих энергий электронной поляризации.

Сила осциллятора для -перехода может быть сразу получена из значения недиагонального матричного элемента дипольного перехода

и равна

где энергия перехода выражено в дебаевских единицах

Широкая бесструктурная полоса инфракрасного поглощения в разбавленных металлических растворах, расположенная в области и не зависящая от природы катиона, приписывается -центру. Поглощение при этом интерпретируется как следствие перехода Сравнение экспериментальных данных с теоретическими предсказаниями в рамках ноляронной модели представлено в табл. 11. Энергия перехода и сила осциллятора находятся в превосходном согласии с теорией.

Таблица 11. Энергия перехода и сила осциллятора для -центра в жидком аммиаке

Интерпретация формы полосы -центра в аммиачных растворах представляет значительные затруднения. Полоса поглощения показывает явную асимметрию со смещением в сторону высоких энергий. Однако нет никаких данных, свидетельствующих о существовании других центров поглощения, причем рассматриваемые растворы, по-видимому, подчиняются закону Бера в удивительно широкой области концентраций. Хвост полосы поглощения может быть обусловлен переходом в более высокие состояния, простирающиеся вплоть до непрерывного спектра [131.

Влияние температуры на полосы поглощения в металл-аммиачных растворах согласуется с указанной выше интерпретацией электронных переходов. Положение максимума полосы зависит от изменения температуры, сдвигаясь с ее повышением в сторону более низких энергий. Температурный коэффициент энергии перехода равен — в интервале от —40 до —70° [26, 27]. Сила осциллятора в инфракрасной полосе убывает с понижением температуры [27].

Температурную зависимость положения полосы поглощения связывают с температурной зависимостью диэлектрической проницаемости и радиуса полости Для простой поляронной модели

с А имеем [13]

где выражено в ангстремах. Представляет интерес сравнение чувствительности основного и возбужденного уровней к изменению температуры. Повышение температуры вызывает большее уменьшение энергии связи в основном состоянии, чем в первом возбужденном состоянии; соответственно температурный коэффициент для является отрицательным. Хорошее соответствие с экспериментальными данными получается, если коэффициент термического расширения радиуса полости принять равным А/град. Такое значение вполне согласуется по порядку величины с температурным коэффициентом расширения молекулярного объема анионов в водных растворах [13]. Относительно, большое значение для металл-аммиачпых растворов получается главным образом из-за температурной зависимости радиуса полостей, причем вклад температурной зависимости в величину составляет только примерно 25% [13].

Весьма удивительным является увеличение максимума полосы инфракрасного поглощения с ростом температуры [271. Для ионных кристаллов наблюдается совершенно иная картина изменения полос поглощения, связанных с электронами в ловушках (т. е. с -центрами): ширина полосы и высота пика интенсивности возрастают с понижением температуры (приблизительно пропорционально при высоких температурах), а силы осцилляторов остаются постоянными, так что максимум интенсивности полосы увеличивается с уменьшением температуры. Распределение заряда -центра весьма чувствительно к локальной структуре среды, характеризуемой в теории -центров средним радиусом полости Сужение полости ведет к более ограниченному в пространстве распределению заряда как в основном, так и в возбужденном состояниях. Согласно простой модели полярона интенсивность полосы должна убывать примерно на 5—10% с уменьшением температуры на 100°. Температурная зависимость интенсивности полосы -центра может быть частично вызвана этим эффектом.

В заключение отметим, что в работе [18] была сделана попытка интерпретироватьоспектр поглощения гидратированного электрона (область 7000 А), который наблюдался при импульсном радиолизе [2]. Энергия возбуждения для перехода была подсчитана в рамках ССП-метода для диэлектрической модели -центра. Было показано, что при использовании метода

самосогласованного поля в континуальной диэлектрической модели положение и интенсивность полосы поглощения гидратированного электрона могут быть истолкованы в предельном случае Это согласуется с гипотезой, что в воде размер полости с электроном много меньше, чем в аммиаке [17, 18].