5. Галогениды щелочных металлов. Обменные трехчастичные взаимодействия первого и второго порядков [28]

Вернемся к обсуждению кристаллов галогенидов щелочных металлов. Мы уже видели, что существует очень близкая аналогия между проблемами стабильности кристаллов галогенидов

щелочных металлов и кристаллов инертных газов. Эта аналогия обусловлена тем, что ионы галогенидов щелочных металлов изоэлектронны атомам инертных газов и что как те, так и другие имеют заполненные электронные оболочки. Следовательно, взаимодействие ионов в кристаллах галогенидов щелочных металлов должно иметь такой же вид, как и взаимодействие атомов в кристаллах инертных газов, при условии, что действующие между ионами электростатические силы при этом не учитывать и ввиду высокой симметрии ненапряженных ионных кристаллов пренебречь поляризационными эффектами.

Поэтому для вычисления трехчастичных взаимодействий в ионных кристаллах мы используем рассмотренный ранее метод, а именно примем модель эффективных электронов с гауссовским распределением заряда. Так как приближение гауссовского распределения вводится только для оценки величины трехчасттных взаимодействий, ионы и атомы мы рассматриваем одинаковым образом. Иными словами, мы принимаем, что истинные заряды ионов не влияют на стабильность кристаллов галогенидов щелочных металлов, кроме как через энергию Маделунга.

Однако результаты, полученные для кристаллов инертных газов, нельзя без некоторых существенных изменений применить к кристаллам галогенидов щелочных металлов. Прежде всего анион и катион одного галогенида имеют неодинаковые размеры, так что их гауссовские параметры также различны. Параметры нельзя определить по виду потенциальных функций, так как мы не располагаем достаточно точной информацией о функциях парных взаимодействий в рассматриваемом случае. Можно ожидать, что значения для каждого катиона должны быть несколько больше, а значения для каждого аниона должны быть несколько меньше значений соответствующих изоэлектронных атомов инертных газов. Для того чтобы оценить эту разницу в величинах изоэлектронных атомов и ионов, были проведены вычисления параметров ионов помощи экспериментальных значений молярных диамагнитных восприимчивостей ионов галогенидов и атомов инертных газов [291.

Допустим, что параметр относится к большему иону, — к меньшему иону данного галогенида щелочного металла. Введем еще один параметр В таком случае энергии всех трехчастичных ионных взаимодействий могут быть записаны как функции параметров и структуры решетки — расстояние между двумя ближайшими соседями в решетке). В отличие от кристаллов инертных газов значения галогенидов щелочных металлов значительно меньше, а именно лежат в интервале от до Соответствующий интервал значений кристаллов инертных газов заключен между 2,0 (ксенон).

и 3,4 (неон). Возникает важный вопрос о том, следует ли при рассмотрении трехчастичных взаимодействий принимать во внимание для таких малых значений эффекты многократного обмена. К этому вопросу мы еще вернемся.

Проведем вновь при помощи теории возмущений первого и второго порядков вычисления энергий взаимодействия ионов решетки. Вначале мы рассмотрим ионы, образующие равнобедренные треугольники. Совокупности ионов, образующих неравнобедренные треугольники, будут рассмотрены несколько позднее. В частности, мы исследуем трехчастичные взаимодействия у тех галогенидов щелочных металлов, которые либо образуют решетку типа при нормальных давлении и температуре либо приобретают эту структуру при сравнительно небольшом давлении (в первую очередь галогениды рубидия).

Вычисления по теории возмущений первого порядка

Так как размеры аниона и катиона одного и того же гало-генида не одинаковы, выражения величин относительных трехчастичных взаимодействий первого порядка в кристаллах галогенидов щелочных металлов несколько сложнее, чем в случае кристаллов инертных газов. Однако все интегралы можно, как и раньше, выразить через простые экспоненциальные функции или просто связать с функциями ошибок. У представляющих наибольший интерес галогенидов щелочных металлов величина близка к 1,8, а значения у заключены в интервале 1—2. Графики зависимостей от угла кристаллов галогенидов щелочных металлов приведены на рис. 21 для случаев, когда вершину равнобедренного треугольника образует меныиий ион, и на рис. 22 для случаев, когда вершину равнобедренного треугольника образует больший ион. Из анализа этих зависимостей можно сделать следующие выводы:

1. Функциональная зависимость от угла рассматриваемых кристаллов такая же, как и у кристаллов инертных газов; а именно энергия относительных трехчастичных взаимодействий отрицательна для совокупностей ионов, образующих треугольники с небольшим углом Величина быстро возрастает при изменении угла до значений , а затем весьма заметно спрямляется, принимая положительные значения у треугольников с большим углом

2. Для треугольников в вершине которых находится меньший по величине ион, влияние увеличения у на энергию взаимодействия при небольших углах незначительно, в то время как при больших 0 роль трехчастичпых взаимодействий сильно подавлена.

3. Характер взаимодействия ионов, образующих треугольники с большим ионом в вершине, противоположен тому, что описан в

Поскольку энергия мы делаем вывод, что во всех случаях трехчастичные взаимодействия первого порядка благоприятствуют образованию треугольников с малым углом так же как и у кристаллов инертных газов.

Рис. 21. (см. скан) Зависимость относительных трехчастичных взаимодействий первого порядка между ионами в равнобедренных треугольниках т. е. в треугольниках с наименьшим ионом в центре, от угла при для различных значений параметра Для сравнения показана также кривая для

Рис. 22. (см. скан) Зависимость относительных трехчастичных взаимодействий первого порядка между ионами в равнобедренных треугольниках т. е. в треугольниках с большим ионом в центре, от угла при для различных значений параметра Для сравнения показана также кривая для

С другой стороны, если катион намного меньше аниона, т. е. если можно ожидать более резкого изменения характера поведения . В действительности, мы нашли [281, что с увеличением у роль энергии трехчастичных взаимодействий значительно уменьшается и энергия трехчастичных взаимодействий

перестает сильно зависеть от структуры кристалла. Таким образом, можно ожидать, что в случае очень разных по размеру ионов основной вклад в энергию трехчастичных взаимодействий будут вносить взаимодействия ионов в треугольниках образованных большим ионом в центре и его двумя ближайшими соседями.

Вычисления по теории возмущений второго порядка

Рассмотрим теперь трехчастичные взаимодействия между ионами при помощи теории возмущений второго порядка. Мы должны вычислить энергию взаимодействия, выражаемую формулой (6), но не для трех атомов, а для трех ионов, образующих треугольник. Так же как и прежде, интерес представляет относительная энергия трехчастичных взаимодействий трех ионов, определяемая выражением (7)

в котором — сумма энергий взаимодействия второго порядка между тремя изолированными парами ионов, образующих треугольник.

Вычисление энергии трехчастичных взаимодействий второго порядка между атомами инертных газов, как мы уже видели, представляет значительные трудности. В случае кристаллов галогенидов щелочных металлов эта задача является еще более трудной, так как вводится дополнительный параметр у, в результате чего уравнения становятся еще более сложными. Однако анализ трехчастичных взаимодействий второго порядка менаду ионами рассматриваемых галогенидов в двух предельных случаях можно провести и без детальных вычислений. Рассмотрим вначале случай, когда значения параметра у заключены в интервале между При указанных значениях параметров относительная величина почти такая же, как и у кристаллов инертных газов. Поэтому можно ожидать, что такого же типа аналогия имеется и при рассмотрении взаимодействий второго порядка. Конкретно мы принимаем, что в указанной области значений параметров соотношение справедливо также и для трехчастичных взаимодействий менаду ионами. Во втором предельном случае, когда значения мы нашли, что роль энергии трехчастичных взаимодействий сильно подавлена. Основной вклад в энергию трехчастичных взаимодействий кристалла вносят взаимодействия между ионами в треугольниках и поэтому соотношение вновь остается справедливым. Посредством интерполяции мы можем

принять для кристаллов галогенидов щелочных металлов относительные энергии трехчастичных взаимодействий равными между собой во всем интервале значений параметров .