Пред.
След.
Макеты страниц
Распознанный текст, спецсимволы и формулы могут содержать ошибки, поэтому с корректным вариантом рекомендуем ознакомиться на отсканированных изображениях учебника выше Также, советуем воспользоваться поиском по сайту, мы уверены, что вы сможете найти больше информации по нужной Вам тематике 5. Галогениды щелочных металлов. Обменные трехчастичные взаимодействия первого и второго порядков [28]Вернемся к обсуждению кристаллов галогенидов щелочных металлов. Мы уже видели, что существует очень близкая аналогия между проблемами стабильности кристаллов галогенидов щелочных металлов и кристаллов инертных газов. Эта аналогия обусловлена тем, что ионы галогенидов щелочных металлов изоэлектронны атомам инертных газов и что как те, так и другие имеют заполненные электронные оболочки. Следовательно, взаимодействие ионов в кристаллах галогенидов щелочных металлов должно иметь такой же вид, как и взаимодействие атомов в кристаллах инертных газов, при условии, что действующие между ионами электростатические силы при этом не учитывать и ввиду высокой симметрии ненапряженных ионных кристаллов пренебречь поляризационными эффектами. Поэтому для вычисления трехчастичных взаимодействий в ионных кристаллах мы используем рассмотренный ранее метод, а именно примем модель эффективных электронов с гауссовским распределением заряда. Так как приближение гауссовского распределения вводится только для оценки величины трехчасттных взаимодействий, ионы и атомы мы рассматриваем одинаковым образом. Иными словами, мы принимаем, что истинные заряды ионов не влияют на стабильность кристаллов галогенидов щелочных металлов, кроме как через энергию Маделунга. Однако результаты, полученные для кристаллов инертных газов, нельзя без некоторых существенных изменений применить к кристаллам галогенидов щелочных металлов. Прежде всего анион и катион одного галогенида имеют неодинаковые размеры, так что их гауссовские параметры Допустим, что параметр и 3,4 (неон). Возникает важный вопрос о том, следует ли при рассмотрении трехчастичных взаимодействий принимать во внимание для таких малых значений Проведем вновь при помощи теории возмущений первого и второго порядков вычисления энергий взаимодействия ионов решетки. Вначале мы рассмотрим ионы, образующие равнобедренные треугольники. Совокупности ионов, образующих неравнобедренные треугольники, будут рассмотрены несколько позднее. В частности, мы исследуем трехчастичные взаимодействия у тех галогенидов щелочных металлов, которые либо образуют решетку типа Вычисления по теории возмущений первого порядкаТак как размеры аниона и катиона одного и того же гало-генида не одинаковы, выражения величин относительных трехчастичных взаимодействий первого порядка 1. Функциональная зависимость 2. Для треугольников 3. Характер взаимодействия ионов, образующих треугольники Поскольку энергия Рис. 21. (см. скан) Зависимость относительных трехчастичных взаимодействий первого порядка между ионами в равнобедренных треугольниках Рис. 22. (см. скан) Зависимость относительных трехчастичных взаимодействий первого порядка С другой стороны, если катион намного меньше аниона, т. е. если перестает сильно зависеть от структуры кристалла. Таким образом, можно ожидать, что в случае очень разных по размеру ионов основной вклад в энергию трехчастичных взаимодействий будут вносить взаимодействия ионов в треугольниках Вычисления по теории возмущений второго порядкаРассмотрим теперь трехчастичные взаимодействия между ионами при помощи теории возмущений второго порядка. Мы должны вычислить энергию взаимодействия, выражаемую формулой (6), но не для трех атомов, а для трех ионов, образующих треугольник. Так же как и прежде, интерес представляет относительная энергия трехчастичных взаимодействий трех ионов, определяемая выражением (7)
в котором Вычисление энергии трехчастичных взаимодействий второго порядка между атомами инертных газов, как мы уже видели, представляет значительные трудности. В случае кристаллов галогенидов щелочных металлов эта задача является еще более трудной, так как вводится дополнительный параметр у, в результате чего уравнения становятся еще более сложными. Однако анализ трехчастичных взаимодействий второго порядка менаду ионами рассматриваемых галогенидов в двух предельных случаях можно провести и без детальных вычислений. Рассмотрим вначале случай, когда значения параметра у заключены в интервале между принять для кристаллов галогенидов щелочных металлов относительные энергии трехчастичных взаимодействий равными между собой во всем интервале значений параметров
|
1 |
Оглавление
|