II-4. Влияние растворителя на реакционную способность

О. Шалве, Р. Доделъ, И. Жано, Г. Пъерджорди

В этом разделе представлен краткий обзор некоторых полученных за последнее время данных, показывающих, какое большое влияние может оказывать растворитель на реакционную способность молекул.

1. Константы равновесия

Общая теория

Как известно, для обратимой химической реакции

протекающей в газовой фазе, константу равновесия можно записать в виде

где — константа Больцмана; — разность энергий основных состояний молекул А и В; функции состояний, характеризующие распределение соответственно молекул А и В но различным возможным энергетическим уровням.

Если рассматриваемая реакция протекает в растворе, выражение (1) следует модифицировать с учетом влияния растворителя. Простой способ учета влияния растворителя — принять во внимание смещение различных энергетических уровней молекул А и В в растворе на определенную величину, зависящую от температуры. Следовательно, для раствора функции состояний должны быть заменены некоторыми другими функциями -Оказывается, что для учета изменения энергий основных состояний молекул А и В необходимо добавить к определенную величину

Таким образом, выражение (1) будет сведено к виду

Очень часто бывает целесообразно выделить следующие компоненты величины компоненту представляющую изменение

энергии локализованных связей в процессе реакции; б) компоненту представляющую изменение энергии делокализованных связей в процессе реакции, в том числе и изменение энергии, связанное с взаимодействием между делокализованными и локализованными связями; в) компоненту соответствующую взаимодействию между непосредственно несвязанными друг с другом атомами; обычно включает и эффекты, обусловленные стерическими затруднениями. В таком случае выражение (2) принимает вид

Таким образом, из выражения (3) видно, что константа равновесия зависит от следующих пяти факторов:

1) отношения функций состояния;

2) изменения энергии локализованных связей;

3) изменения энергии делокализованных связей;

4) изменения энергии взаимодействия несвязанных атомов;

5) изменения энергии сольватации

Энергию сольватации также можно разбить на несколько разных частей:

1) энергию кавитации, связанную с тем, что данная молекула образует «дырку» в растворителе;

2) ориентационную энергию, связанную с ориентацией молекул растворителя вблизи сольватированной молекулы;

3) энергию анизотропных взаимодействий (подобных взаимодействиям при образовании водородных связей) между сольватированной молекулой и молекулами растворителя;

4) энергию изотропных взаимодействий (главным образом ионных, ион-дипольных, диполь-дипольных и взаимодействий, обусловленных дисперсиопиыми силами).

Некоторые примеры

В качестве первого примера рассмотрим изучение потенциалов полуволн полярографического восстановления альтернантных углеводородов.

Полярографическому восстановлению указаппых соединений соответствует реакция

При этом обычно принимают, что для потенциала полуволны имеет место соотношение

где — сродство углеводорода к электрону.

Электронное сродство А можно оценить либо экспериментально, либо с помощью квантовомеханического расчета. Кроме того, в рассматриваемом случае наиболее важпая часть величины является изотропной и ее можно вычислить по формуле

где — эффективный электрический заряд на атоме — эффективный радиус; — эффективная диэлектрическая проницаемость растворителя.

Таблица 13. Оценка роли растворителя

В табл. 13, взятой из статей Матсена [1, 2], приведено сравнение разностей со значениями вычисленными по формуле (6). При этом распределение электронных зарядов было найдено квантовомеханически в приближении Паризера, Парра и Попла. Из табл. 13 видно, что разность и величина изменяются симбатно, а приращение рассматриваемых величин при переходе от бензола к антрацену составляет около Существенно, что влияние растворителя уменьшается, когда размеры молекул возрастают, причем величины эффектов примерно одинаковы для двух молекул с почти одинаковыми размерами.

Более детально данную проблему рассмотрели недавно Шалве и Жано [3]. Они вычисляли значения по формуле

где — расстояние между атомами и Эта формула была предложена Хойтинком и др. [5], и Пьерджорди [4] применил ее в своей работе. В формуле (7) учтено взаимодействие различных

атомов в молекуле, которым пренебрегли в формуле (6). Кроме того, Шалве и Жапо ввели некоторые уточнения в расчет электроотрицательностей, приняв во внимание, нанример, изменение экспоненты в слэтеровских -орбиталях, которое происходит, как отмечали Хойланд и Гудман [6], при образовании иона из молекулы.

Из рис. 9 видно, что между имеется почти точная линейная зависимость. Приведенная зависимость демонстрирует влияние растворителя на потенциалы полуволн полярографического восстановления альтернантных углеводородов.

Рис. 9. Влияние растворителя на потенциалы полуволн полярографического восстановления альтернантпых углеводородов.

Роль изменения энергии сольватации при определении силы оснований также обсуждалась различными авторами.

При рассмотрении реакции протонирования

которая протекает в водной среде, в следует ввести анизотропный член, связанный с тем, что при протонировании происходит разрыв водородной связи между азотом и водой.

Если же нас интересует только сравнение различных значений соответствующих ряду аналогичных реакций

то достаточно вычислить лишь некоторые отношения констант типа выбрав константу равновесия первой реакции в качестве стандарта; например, отношение констант имеет вид

При этом влияние растворителя определяется формулой

При рассмотрении ряда таких молекул, как пиридин, хинолин, изохинолин, акридин и т. д., естественно предположить, что изменение энергии, обусловленное перегруппировкой водородных связей в процессе протонирования, у данной группы молекул почти одинаково. Тогда указанное изменение энергии несущественно в величине и в данном случае снова можно применять формулу (7). Полученные результаты представлены на рис. 10 и 11 [8]. На рис. 10 показана взаимосвязь между экспериментальными значениями и значениями вычисленными в приближении Паризера, Парра и Попла для различных производных пиридина, хинолипа, изохинолина и акридина. На рис. 11 показана взаимосвязь между теми же значениями и величиной для вычисленных по формуле (7).

Из сравнения двух рисунков ясно видно, что введение учета эффектов, обусловленных растворителем, значительно упрощает зависимость между и энергией протонирования. Данный вывод подчеркивает важное влияние, которое оказывает растворитель на значения констант молекул.

Было изучено также влияние растворителя на окислительно-восстановительные полярографические потенциалы хинонов [9]. Указанное явление связано с реакцией

Следовательно, изучение окислительно-восстановительных полярографических потенциалов приводит к необходимости вычисления разности между хинона и гидрохинона. Было установлено при этом, что, если мы хотим только сравнить потенциалы двух указанных форм, влиянием растворителя можно пренебречь.

Рис. 10. Взаимосвязь между

Рис. 11. Взаимосвязь между

В заключение отметим, что особенно большое влияние растворитель оказывает, если в процессе реакции из молекулы образуется ион или из иона образуется молекула. Это влияние менее существенно, когда одна молекула превращается в другую.