Пред.
След.
Макеты страниц
Распознанный текст, спецсимволы и формулы могут содержать ошибки, поэтому с корректным вариантом рекомендуем ознакомиться на отсканированных изображениях учебника выше Также, советуем воспользоваться поиском по сайту, мы уверены, что вы сможете найти больше информации по нужной Вам тематике II-4. Влияние растворителя на реакционную способностьО. Шалве, Р. Доделъ, И. Жано, Г. Пъерджорди В этом разделе представлен краткий обзор некоторых полученных за последнее время данных, показывающих, какое большое влияние может оказывать растворитель на реакционную способность молекул. 1. Константы равновесияОбщая теорияКак известно, для обратимой химической реакции
протекающей в газовой фазе, константу равновесия можно записать в виде
где Если рассматриваемая реакция протекает в растворе, выражение (1) следует модифицировать с учетом влияния растворителя. Простой способ учета влияния растворителя — принять во внимание смещение различных энергетических уровней молекул А и В в растворе на определенную величину, зависящую от температуры. Следовательно, для раствора функции состояний Таким образом, выражение (1) будет сведено к виду
Очень часто бывает целесообразно выделить следующие компоненты величины энергии локализованных связей в процессе реакции; б) компоненту
Таким образом, из выражения (3) видно, что константа равновесия зависит от следующих пяти факторов: 1) отношения 2) изменения энергии 3) изменения энергии 4) изменения энергии 5) изменения энергии сольватации Энергию сольватации также можно разбить на несколько разных частей: 1) энергию кавитации, связанную с тем, что данная молекула образует «дырку» в растворителе; 2) ориентационную энергию, связанную с ориентацией молекул растворителя вблизи сольватированной молекулы; 3) энергию анизотропных взаимодействий (подобных взаимодействиям при образовании водородных связей) между сольватированной молекулой и молекулами растворителя; 4) энергию изотропных взаимодействий (главным образом ионных, ион-дипольных, диполь-дипольных и взаимодействий, обусловленных дисперсиопиыми силами). Некоторые примерыВ качестве первого примера рассмотрим изучение потенциалов полуволн полярографического восстановления альтернантных углеводородов. Полярографическому восстановлению указаппых соединений соответствует реакция
При этом обычно принимают, что для потенциала полуволны имеет место соотношение
где Электронное сродство А можно оценить либо экспериментально, либо с помощью квантовомеханического расчета. Кроме того, в рассматриваемом случае наиболее важпая часть величины
где Таблица 13. Оценка роли растворителя
В табл. 13, взятой из статей Матсена [1, 2], приведено сравнение разностей Более детально данную проблему рассмотрели недавно Шалве и Жано [3]. Они вычисляли значения
где атомов в молекуле, которым пренебрегли в формуле (6). Кроме того, Шалве и Жапо ввели некоторые уточнения в расчет электроотрицательностей, приняв во внимание, нанример, изменение экспоненты Из рис. 9 видно, что между
Рис. 9. Влияние растворителя на потенциалы полуволн полярографического восстановления альтернантпых углеводородов. Роль изменения энергии сольватации при определении силы оснований также обсуждалась различными авторами. При рассмотрении реакции протонирования
которая протекает в водной среде, в Если же нас интересует только сравнение различных значений
то достаточно вычислить лишь некоторые отношения констант типа
При этом влияние растворителя определяется формулой
При рассмотрении ряда таких молекул, как пиридин, хинолин, изохинолин, акридин и т. д., естественно предположить, что изменение энергии, обусловленное перегруппировкой водородных связей в процессе протонирования, у данной группы молекул почти одинаково. Тогда указанное изменение энергии несущественно в величине Из сравнения двух рисунков ясно видно, что введение учета эффектов, обусловленных растворителем, значительно упрощает зависимость между Было изучено также влияние растворителя на окислительно-восстановительные полярографические потенциалы хинонов [9]. Указанное явление связано с реакцией
Следовательно, изучение окислительно-восстановительных полярографических потенциалов приводит к необходимости вычисления разности
Рис. 10. Взаимосвязь между
Рис. 11. Взаимосвязь между В заключение отметим, что особенно большое влияние растворитель оказывает, если в процессе реакции из молекулы образуется ион или из иона образуется молекула. Это влияние менее существенно, когда одна молекула превращается в другую.
|
1 |
Оглавление
|