3. Варианты метода Хартри—Фока для состояний с открытыми оболочками

Существует несколько способов составления волновых функций для состояний с открытыми оболочками [10, И); мы выберем один из них, наиболее подходящий для развития корреляционной теории.

Под «состоянием системы с открытыми оболочками» мы понимаем в данном случае такое состояние, которое вырождено и которое в нулевом приближении описывается линейной комбинацией по крайней мере двух слэтеровских детерминантов. Например, правильная нулевая волновая функция для атома С, находящегося в состоянии является линейной комбинацией трех детерминантов:

Нулевая функция вырожденного состояния атома С описывается единственным детерминантом, хотя эта функция вырождена еще с четырьмя другими функциями :

В нашем определении мы будем касаться не только настоящих вырожденных случаев, но также и случаев, когда имеется «почти вырождение» и когда при этом соответствующая нулевая функция составляется из двух и более детерминантов. Так, например, для молекулы при больших расстояниях мы имеем (см. статью 13])

Можно указать другие важные примеры состояний с открытыми ободочками: все дублетные состояния в радикалах, все триплетные состояния, большинство возбужденных состояний в атомах и молекулах и т. д.

В неограниченном методе Хартри — Фока имеется единственный детерминант который составляется из спин-орбиталей, для которых разрешается использовать метод «различные орбитали для разных спинов». Свойства симметризации функции неограниченного метода Хартри — Фока могут, однако, сильно отличаться от свойств полной функции Взяв функцию полученную по неограниченному методу Хартри — Фока, и должным образом спроектировав ее, всегда можно получить функцию с правильной симметрией. Но, конечно, эта функция не будет уже экстремальной. В методе, который мы здесь назовем проекционным неограниченным методом Хартри — Фока (иногда этот метод называется расширенным методом Хартри—Фока поступают иначе: сначала производят проектирование пробной волновой функции и лишь потом минимизируют ее энергию. Так получается волновая функция, которая обладает экстремальным

свойством. Однако орбитали проекционного неограниченного метода Хартри — Фока не будут орбиталями должной симметрии. Кроме того, проекционный неограниченный метод Хартри — Фока очень трудно применять в конкретных расчетах.

Ряд методов — метод эквивалентных ограничений и ограничений по симметрии [13], метод средней энергии конфигурации [14] и предложенный Рутаном метод средней энергии LS-мультиплета [15] — в отличие от расширенного метода Хартри — Фока приводит к орбиталям должной симметрии; кроме того, приближенная функция имеет в них те же свойства симметрии, что и полная функция . В перечисленных методах наименьшей энергией обладает волновая функция построенная по методу Рутана [151. Волновые функции первых двух методов не обязательно являются экстремальными. Иногда все три метода приводят к близким результатам [13]-[15], хотя в других случаях наблюдаются сильные расхождения [16]. Существует также предложенный Лефевром метод [17], в котором получается волновая функция близкая к рутановской; имеются и другие методы, рассматриваемые в разд. II-3, II-5 в первом томе. Недавно появились новые работы по теории Рутана [18 а, б] (об этих работах, а также о результатах расчетов см. в книге [10]). Методы рутановского типа мы будем называть ограниченными хартри-фоковскими методами (ОХФ).

Волновая функция в ограниченном методе Хартри — Фока строится следующим образом:

1) сначала выбирают некоторую конечную систему М спин-орбиталей ), обладающих правильной симметрией;

2) далее выбирают некоторую .-электронную конфигурацию (по терминологии теории атомов) для данных М спин-орбиталей и составляют для нее функцию

где индекс К означает номера отдельных детерминантов и пробегает значения от 1 до коэффициенты СК полностью определяются по соображениям симметрии; в выражении (28) орбитали нумеруются в возрастающем порядке

3) наконец, определяют спин-орбитали из условия экстремальности выражения

где можно рассматривать только ограниченные изменения спин-орбиталей. (Термин «ограниченные» означает здесь, что -орбитали при таких изменениях остаются -орбиталями, орбитали обязательно имеют одну и ту же пространственную функцию, орбитали имеют одинаковую радиальную функцию и т. д. Так что свойства симметрии как спин-орбиталей, так и пробной функции сохраняются в процессе варьирования.)

Более общую пробную волновую функцию, тоже обладающую такими же свойствами симметрии, как и точная функция для которой соответствующие орбитали являются орбиталями с правильной симметрией, можно получить в обобщенном ограниченном методе Хартри — Фока Волновая функция в этом методе составляется таким же образом, как волновая функция в ограниченном методе Хартри — Фока, только теперь при составлении функции надо учитывать вклады от всех -электронных конфигураций, которые можно составить из данных М спин-орбиталей:

Неопределенные коэффициенты перед этими конфигурациями выбираются согласно условиям стационарности выражения

(В общем случае число -электронных детерминантов, которые могут быть образованы на основе М спин-орбиталей, определяется формулой В силу соображений симметрии многие оказываются равными нулю.)

Какой же из указанных методов Хартри — Фока для открытых оболочек наиболее пригоден в качестве основы для построения многоэлектронной теории систем с открытыми оболочками? Чтобы ответить на этот вопрос, необходимо принять во внимание следующее. Во-первых, надо выбрать такой метод, в котором имеет те же свойства симметрии, что и точная функция тогда не придется с помощью функции вводить поправку на неправильную симметрию функции Во-вторых, в выбранном методе исходные спин-орбитали должны иметь нужную симметрию с самого начала. В-третьих, функция должна обладать свойствами экстремальности, чтобы избежать преобразования

(с помощью функции в лучшую (с точки зрения вариационного принципа) В-четвертых, выбранный метод должен давать такого вида функцию чтобы она позволяла легко рассматривать случаи «почти вырождения».

Как функция так и функция удовлетворяют первым трем требованиям, однако только вторая функция может использоваться при наличии резонансов, связанных с эффектами «почти вырождения». Кроме того, имеется еще одно соображение [7], касающееся несвязных групп, которое заставляет без дальнейших колебаний выбрать именно функцию фоохф в качестве основы для многоэлектронной теории систем с открытыми оболочками 2.

«Нединамические» и внутренние корреляции. Сравним друг с другом функции и для терма атома углерода С:

Разумеется, Основное различие функций и определяется «нединамической» -кopреляцией [слагаемое с в формуле (33)] [6]. Последние два слагаемых в формуле (33) математически сходны со слагаемым для -корреляции; однако они имеют значительно меньшую величину и для нас неважны. Таким образом, в случае «нединамическая» корреляция уже учтена в в то время как в случае функции эта «нединамическая» корреляция учитывается в

Рассматриваемую совокупность М спин-орбиталей будем называть хартри-фоковским фоном. Хартри-фоковский фон для открытых оболочек является распределением, не заполненным электронами. В отличие от функция Фоохф включает в себя корреляции, которые являются внутренними для хартри-фоковского фона. Оставшиеся внутренние корреляции, не включенные

в , по-видимому, малы, ибо — функция, которая выбирается согласно методу ССП. Внутренние корреляции являются обобщениями «нединамических» корреляций, и основное физическое различие и именно и состоит в том, что первая учитывает внутренние корреляции.

Расчет в случае пригодности ограниченного метода Хартри — Фока. Функция , конечно, может быть рассчитана с помощью вариационного метода. Однако функция Фохф и соответствующие орбитали ограниченного метода Хартри — Фока, определенные из решения псевдособственной системы уравнений, часто бывают уже заранее известны [15, 16, 18]. В настоящее время существуют стандартные программы для расчетов на электронных вычислительных машинах атомов и двухатомных молекул [16], а также для расчетов -электронных систем [20] по Рутану. Поэтому, когда можно ожидать, что функция является хорошим приближением, в качестве орбиталей обобщенного ограниченного метода Хартри — Фока приближенно можно взять орбитали ограниченного метода Хартри — Фока. Величину коэффициентов при в (30) можно оценить по методу конфигурационного взаимодействия, который учитывает «почти вырождение». Такого рода расчет эквивалентен учету внутренних корреляций (по отношению к т. е. расчету функции Таким образом, можно считать, что

причем формула (34), вероятно, является хорошим приближением, например, для атомов элементов второго периода.

Излагаемая ниже корреляционная теория основывается формально на функции однако фактически она часто численно опирается на функцию [ввиду соотношения (34)], когда ограниченный метод Хартри — Фока оказывается пригодным. Точные расчеты функции необходимо проводить только в случаях «почти вырождения», например для при больших расстояниях между атомами.

Функции и теорема Бриллюэна. Теорема Бриллюэна неприменима к функциям и ! в общем случае матричные элементы энергии для одновозбужденных детерминантов не обращаются в нуль. Справедливой оказывается обобщенная теорема Бриллюэна, согласно которой матричные элементы энергии для линейных комбинаций одновозбужденных детерминантов при ограниченном изменении спин-орбиталей обращаются в нуль. Другие линейные комбинации, которые непосредственно затрагивают функции или — это члены, стремящиеся превратить ограниченную функцию в

неограниченную функцию, т. е. члены, нарушающие сохранение спина («спиновая поляризация») или симметрии («симметрийная поляризация»).

Пример: Литий. Поясним модифицированную теорему Брил-люэна на примере терма осповного состояния . В этом случае хартри-фоковское распределение состоит из орбиталей и оба метода Хартри — Фока (ограниченный и обобщенный ограниченный) оказываются идентичными:

При этом спин-орбитали являются собственными функциями эффективного одноэлектропного гамильтониана

где обычные кулоновский и обменный операторы для орбитали По сравнению с тем, как входят кулоновский и обменный операторы в оператор потенциала ССП для случая замкнутых оболочек в формуле (21), здесь, в случае открытых оболочек, эти операторы входят необычно.

Функция не смешивается с функциями, описывающими такие одновозбужденные состояния, как или

смешивается с функцией

Функция описывает «спиновые поляризационные» поправки к орбитали Отметим, что функция обладает нужной симметрией