2. Молекулярные взаимодействия

Молекулы (или их части) могут взаимодействовать с другим» молекулами (или их частями), а также с внешними полями. Многие взаимодействия такого рода можно изучать с помощью обычной простой теории возмущений для одного взаимодействия (например, взаимодействия с внешним электрическим полем) или же с помощью комбинированной теории возмущений для нескольких взаимодействий, например, когда есть влияние лондоновского взаимодействия на взаимодействие с внешним электрическим полем; из-за этого в поляризуемости появляются члены, пропорциональные (см. разд. II-5, в этом томе и разд. III-3 и III-5 в первом томе).

Все взаимодействия между молекулами (или их частями) можно разделить на два класса. К первому классу (о нем только и пойдет здесь речь) относятся взаимодействия между удаленными молекулами, когда можно пренебречь обменной энергией при взаимодействии возмущающих друг друга систем. Следовательно, для взаимодействий первого класса можно брать нулевую функцию а также поправки не в антисимметризованном виде; часть электронов можно поместить на молекулу 1, а оставшуюся часть — на молекулу 2. Два следующих приближения оказываются особенно нолезными при изучении взаимодействий рассматриваемого класса:

1. Меж(или внутри-)молекулярные взаимодействия оказывается возможным разложить по обратным степеням меж(или внутримолекулярного расстояния в точности как для лои-доновского взаимодействия. Сходимость такого рода разложений никогда не доказывалась; вероятно, они и вовсе не сходятся. Вместе с тем полученные разложения для энергии, по-видимому, сходятся асимптотически по крайней мере в области тех значений

параметров, где эти взаимодействия рассматриваются, т. е. где можно пренебречь обменной энергией.

2. Когда по крайней мере одна из реагирующих молекул (или ее часть) имеет электрический момент, то взаимодействие этой молекулы с другой можно рассматривать как взаимодействие через электрическое поле, связанное с этими молекулами. Это электрическое поле, вызываемое электрическим моментом одной молекулы, однородно по объему второй молекулы (или части ее). Взаимодействие с этим однородным полем следует рассматривать квантовомеханически (или классически, если это возможно). Влияние указанных взаимодействий на такие наблюдаемые величины, как, например, дипольный момент молекулы, нужно рассчитывать методами комбинированной теории возмущений.

Взаимодействия второго класса имеют внутримолекулярную природу; при этом необходимо учитывать полную антисимметризацию. В этом случае нужно пользоваться методами теории возмущений, описанными в разд. 1 (стр. 37).

Читатель знаком, конечно, с лондоновской теорией взаимодействия двух (или трех) атомов. Менее известным, по-видимому, является вопрос об учете лондоновского взаимодействия при рассмотрении экспериментальных значений параметров, характеризующих взаимодействия молекулы с внешними полями [4, 5]. Так, например, в разреженном газе можно измерить для отдельной молекулы магнитную восприимчивость, электрическую поляризуемость, магнитное экранирование ядер и т. д., но экспериментальные данные не дают непосредственно атомных характеристик, хотя и рассматривается разреженный газ. Напротив, приходится иметь дело с некоторыми усредненными характеристиками, включающими учет влияния соседней молекулы и ее столкновений с другими молекулами. В идеальном случае сильно разреженного инертного газа, находящегося в магнитном полная энергия системы может быть представлена в виде

где с — некоторое усредненное значение оно описывает влияние лондоновских взаимодействий. Величина — истинная атомная магнитная восприимчивость; -«кажущаяся» восприимчивость.

Влияние электрического поля на экспериментально наблюдаемые величины можно продемонстрировать, рассматривая эффекты внутримолекулярного электрического поля, которым одна связь действует на другую связь в молекуле дихлорбензола.

В 20-е годы было предложено следующее объяснение наблюдаемым экспериментальным данным; это объяснение появилось

одновременно с появлением квантовой механики (правда, независимо от нее). Экспериментально было обнаружено, что, напримерг в м-дихлорбензоле

в предположении идеальной геометрии зтой молекулы дипольныв момент связи (лучше взять величину оказывается меньшим, чем в хлорбензоле. Обозначим Де электрическое поле, которое возникает вследствие различия дипольных моментов при замене атома Н атомом в мета-положении. Энергия взаимодействия связи с внешним полем равна

Напряженность внутримолекулярного электрического поля имеет порядок она намного выше, чем у лабораторных электрических полей которые имеют порядок 105 в/см. Следовательно, можно допустить, что не изменяется при изменении е. Согласно классическим представлениям,

где а называется поляризуемостью связи. Для наблюдаемого дипольного момента м-дихлорбензола получаем

С учетом сделанных допущений соответствие изложенной теории с экспериментом нужно считать хорошим [6]. Дипольный момент не является единственной характеристикой, которую можно рассматривать описанным способом, обращаясь к рассмотрению производных по внешнему полю от наблюдаемых величин. В частности, так оказывается возможным определить производные по электрическому полю от квадрупольных констант [7, 8]. Найденная таким образом производная — хорошо согласуется в случае дихлорбензола с данными, полученными для дихлорбензола во внешнем электрическом поле [9].

Такого рода производные по электрическому полю можно определить для всех экспериментально наблюдаемых величин. К сожалению, однако, за исключением случая атома Н, не существует никаких теоретических расчетов этих величин. Правда, очень грубые расчеты были проведены Бломбергеном и др. [9]

для констант ЭКР и автором этого раздела [10] для протонных химических сдвигов. Однако вряд ли эти вычисления могут дать больше, чем простая физическая интуиция. Поэтому нужно быть очень осторожным, если делать на основе указанных вычислений заключения о или -характере поляризации связей и пр. Подобные заключения были сделаны в рамках теории Таунса — Дэйли для самих констант ЭКР, но оказалось, что теория количественно не согласуется с зкспериментом. Видимо, единственно, что возможно таким путем изучить, это модельный случай атома дейтерия в присутствии второго атома дейтерия между цвумя атомами имеется лондоновское взаимодействие. Возможно, от этого случая удастся перейти к более сложному случаю двух взаимодействующих молекул дейтерия

ЛИТЕРАТУРА

(см. скан)