I-5. Локализованные и делокализованные орбитали, геминали, биорбитали и электронная структура молекул
Р. Додель и Ф. Дюран
1. Введение
Рассмотрим в приближении Борна — Оппенгсймера уравнение Шрёдингера
которому удовлетворяет пространственная волновая функция Ф атомной или молекулярной электронной системы.
Допустим, что 
— некоторое собственное значение уравнения (1) и что 
обозначают собственные функции, соответствующие этому собственному значению 
Как хорошо известно, система функций 
может рассматриваться в качестве базисной системы некоторого представления (в большинстве случаев неприводимого) любой группы операторов, коммутирующих с гамильгониапом II.
К таким группам операторов относится группа перестановок координат электронов, а также точечная группа симметрии 
соответствующая преобразованиям, которые переводят друг в друга идентичные ядра молекулы.
При учете спина необходимо вместо волновых функций Ф рассматривать волновые функции 
содержащие спиновые координаты. Функции 
должны, во-первых, быть антисимметричными по отношению к перестановкам между собой пространственных и спиновых координат любых двух электронов и, во-вторых, являться собственными функциями спиновых операторов 
Функции 
удовлетворяющие двум указанным требованиям, можно получить из функций Ф с помощью формулы
где о — собственная функция 
; Р — оператор, который меняет местами одновременно аргументы функций Фио; знаковый множитель 
положителен или отрицателен в зависимости от четности перестановки.
В большинстве случаев, за исключением очень простых, точно решить уравнение Шрёдингера оказывается невозможным, и
поэтому при отыскании функций Ф нам следует использовать определенные приближения.
Основные методы нахождения приближенных решений уравнения (1) связаны с тем обстоятельством, что уравнение (1) эквивалентно вариационному соотношению
где
причем выражение (4) означает, что допускаются произвольные вариации функций в гильбертовом пространстве 
Приближенные решения получают, ограничивая вариации и принимая, что
где 
— ограниченная часть полного гильбертова пространства, которую выбирают на основе тех или иных интуитивных физических соображений.
В вопросе о выборе 
полезно использовать модели независимых частиц и представления о локализации электронов. При этом часто бывает целесообразным комбинировать эти две идеи.
