I-7. Электронная корреляция в системах с незаполненными оболочками

Г. Дж. Силверстоун и О. Синаноглу

1. Введение

В атомах и молекулах с заполненными оболочками электроны в основном группируются в пары. В работах [1—4] развита детальная многоэлектронная теория для систем с заполненными оболочками; эта теория прилагалась к изучению элементов второго периода (см. работы [3, 5, 6]).

Для состояний с заполненными оболочками соответствующие хартри-фоковские волновые функции представляют собой отдельные слэтеровские детерминанты, построенные из соответствующих спин-орбиталей; при этом энергия каждого детерминанта не совпадает с энергией какого-либо другого детерминанта (отсутствие вырождения). Заполненные оболочки характерны для основных состояний большинства молекул и атомов типа Однако, кроме основных состояний, имеются многие другие важные состояния атомов и молекул — это состояния с незаполненными, т. е. открытыми, оболочками; такие состояния необходимо рассматривать, например, при изучении электронных спектров, возбужденных состояний, состояний радикалов, триплетных состояний, молекул в состоянии, близком к диссоциации, и т. д.

Теория, развитая применительно к замкнутым (заполненным) оболочкам, не может быть без изменений использована в случае открытых оболочек (открытой оболочкой мы называем незаполненную, или незамкнутую, оболочку), так как при наличии открытых оболочек, во-первых, появляются корреляции нового типа, не существующие в случае замкнутых оболочек; а во-вторых, выбор спин-орбиталей, к которым должны быть ортогональны парные функции, затрудняется, когда соответствующие спин-орбитали только частично заняты в хартри-фоковской волновой функции для открытых оболочек.

Ниже мы попытаемся обобщить многоэлектронную теорию, развитую применительно к замкнутым оболочкам, на случай открытых оболочек. Такое обобщение пеобходимо, например, при обсуждении межмолекулярных сил; так, для составления правильной волновой функции системы из двух двухатомных молекул, находящихся на большом расстоянии друг от друга, требуются по крайней мере два детерминанта. Ниже мы остановимся только на чисто физической стороне корреляционных эффектов в системах с открытыми оболочками, а также укажем на сходство и различие их с корреляционными эффектами в атомах с замкнутыми оболочками. Математические детали излагаемой здесь теории для открытых оболочек читатель может найти в серии статей, ссылки на которые даны в работе [7].