4. Построение многоэлектронной волновой функции в случае открытых оболочек
Примем
наша задача теперь — найти удобное выражение для поправки
[см. формулы (2) - (4), (5) и (12)]. Чтобы понять, какие корреляционные эффекты являются важными в случае открытых оболочек, рассмотрим сначала уравнение Шрёдингера первого порядка для функции
Затем, находя по корреляционным эффектам первого порядка соответствующие им эффекты во всех порядках и учитывая соответствующие несвязные группы, мы получим искомое выражение для вариационной многоэлектронной функции
В случаях, когда эффективным оказывается рутановский вариант метода Хартри — Фока, или ограниченный метод Хартри — Фока, соответствующие орбитали являются собственными функциями одноэлектронного гамильтониана
а функция фохф является собственной функцией некоторого гамильтониана
Последнее обстоятельство существенно упрощает расчеты первого порядка, если исходить из функции
, а не из функции
Рассмотрим теорию возмущений, исходя из функции
а затем покажем, как изменяется выражение для
полученное для функции
. при переходе от
к
Волновая функция, основывающаяся на рутановском методе ССП в первом порядке теории возмущений
Нулевая функция
является собственной функцией
с собственным значением
Для волновой функции первого порядка
имеем уравнение
Формальное решение уравнения (49) приводится в работе [7]; мы здесь приведем только результаты:
(см. скан)
Сделаем теперь ряд замечаний в отношении функции
Эта функция естественным образом распадается на сумму Хвиутр И Хвнешк [формула (51)], причем
Функция Хвнутр описывает корреляцию в незаполненной части хартри-фоковского фона; функция Хвнешн описывает корреляции, при которых по крайней мере один электрон выходит за пределы хартри-фоковского фопа. Имеются корреляционные функции трех типов [см. формулы (56) — (58)], входящие в Хвнешн; каждая из них ортогональна ко всем М спин-орбиталям хартри-фоковского фона (наличие операторов
обеспечивает такого рода ортогональность):
где
. Функции антисимметричные, т. е.
Потенциал, который определяется в выражении (56), равен кулоновскому оператору минус обменный оператор и средний потенциал
действующий на спин-орбиталь
которая входит в детерминант
(Отметим, что
явным образом зависит от К.) Функция
характеризует среднюю поляризацию орбиталей («спиновая поляризация» и «симметрийная поляризация») для спин-орбитали
входящей в детерминант
. В случае замкнутых оболочек функции типа
отсутствуют [см. формулу (43) для
Функция
[формула (57)] описывает «столкновения» двух электронов, имеющих спин-орбитали
при этом один электрон выходит за пределы хартри-фоковского фона в состояние а другой - в состояние, описываемое спин-орбиталыо I. Такой процесс мы будем называть «наполовину внутренней» корреляцией. Функция описывает «столкновение» двух электронов, имеющих спин-орбитали
причем после «столкновения» оба электрона выбрасываются за пределы хартри-фоковского фона.
В случае замкнутых оболочек хартри-фоковский фон заполнен электронами, так что не может быть внутренних или «наполовину внутренних» корреляционных эффектов; потенциал ССП при этом выбран так, что не может возникнуть эффектов средней
поляризации орбиталей [9]. Кроме того, в первом порядке влияние корреляции на орбитали (т. е. величины
вообще обращается в нуль, и поэтому в случае замкнутых оболочек поправка
включает в себя только нарные корреляции [2].
Теория возмущений, основанная на функции
Главная трудность решения уравнения Шрёдингера в первом порядке, когда
связана с трудностью определения нулевого гамильтониана
Тем не менее формальное решение, по-видимому, можно найти и в этом случае, однако мы не будем здесь этого делать. Мы просто укажем, каким образом функция
должна быть изменена при переходе от функции
к функции
Функция фохф включает только детерминанты, соответствующие какой-либо одной конфигурации
. Поэтому функция Хвнутр содержит детерминанты
для всех виртуально возбужденных конфигураций. Функция
напротив, включает все детерминанты
которые можно построить на орбиталях хартри-фоковского фона (т. е. на орбиталях
для атомов элементов второго периода). Таким образом,
Сумма теперь включает все главные (с точки зрения метода взаимодействия конфигураций, а не только те, которые оказываются важными в первом порядке) внутренние корреляции. Следовательно, Хвнутр не составляет больше существенную часть в
для
так что можно принять
Функция
(67) включает в себя как вырожденные детерминанты
так и невырожденные детерминанты; именно с последними связана трудность определения нулевого гамильтониана
Когда «почти вырождение» рассматривается как настоящее вырождение (как, например, при
для конфигураций
функция
становится сходной с функцией
, только суммирования в формуле (54) будут теперь охватывать значения
от 1 до
а не от 1 до
как это было для
Кроме того, при переходе от
нужно иметь в виду еще одно обстоятельство. В ограниченном методе Хартри —
Фока только
зависит от первоначального детерминанта
в который входит
функции
не зависят от этого детерминанта. В обобщенном ограниченном методе Хартри — Фока также
и
будут зависеть от первоначального детерминанта
Учитывая все сказанное, мы можем написать
где
Отметим также, что по сравнению с формулами (54) и (55) (ограниченный метод Хартри — Фока)
заменяется теперь на
кроме того, приводимые выше корреляционные функции однозначно определены, только если мы каким-то одним способом фиксируем гамильтониан
В случае
функции
описывают процессы первого порядка, которые переводят электроны с занятых в
спин-орбиталей (заполненная часть хартри-фоковского фона;
на свободные спин-орбитали хартри-фоковского фона (
) или же вообще на внешние спин-орбитали при
В ограниченном методе Хартри — Фока вероятность того, что электрон занимает
, мала
так что процессы рассеяния электронов, находящихся на этих первоначально не заполненных орбиталях, оказываются процессами высшего порядка, не проявлявшимися в
По мере увеличения вероятности того процесса, когда электроны занимают незаполненные спин-орбитали (Хвнутр), т. е.
, процессы рассеяния на внешние орбитали из
т. е. из
где
становятся существенными.
Тогда следует обращаться к функции
и проводить учет внешних корреляций от всех
Процессы высших порядков для
становятся теперь процессами первого порядка для
Многоэлектронная волновая функция в случае открытых оболочек
Более правильное приближение для
можно получить, если взять
в виде выражения для но входящие в это выражение корреляционные функции определить с помощью вариационного принципа (таким образом, корреляционные функции включают в себя вклады всех порядков).
Как и в случае замкнутых оболочек, точное выражение для
должно содержать несвязные группы — это несвязные группы, построенные из разных
. Для систем с одной или двумя открытыми оболочками, сосредоточенными в одних и тех же областях пространства, группы типа
несущественны. Выражение (66) для
содержит в основном кулоновские и обменные операторы только для электронов открытой оболочки (или оболочек); так что с увеличением числа электронов в замкнутых оболочках орбитальные функции
будут существенны только для тех немногих электронов, которые локализованы в областях пространства, в окрестности открытых оболочек. Несвязные группы типа
значительно усложняют формализм, хотя и не дают существенного вклада в энергию. Следовательно, мы можем опустить в выражении для
несвязные группы этого типа; если потребуется, мы можем включить эти члены с самого начала, как, например, в случае бирадикала.
Приведем теперь приближенное выражение для
учитывающее все важные в случае открытых оболочек корреляционные эффекты, а также выражения для несвязных групп (в которые не входит более одной функции