4. Построение многоэлектронной волновой функции в случае открытых оболочек

Примем наша задача теперь — найти удобное выражение для поправки [см. формулы (2) - (4), (5) и (12)]. Чтобы понять, какие корреляционные эффекты являются важными в случае открытых оболочек, рассмотрим сначала уравнение Шрёдингера первого порядка для функции Затем, находя по корреляционным эффектам первого порядка соответствующие им эффекты во всех порядках и учитывая соответствующие несвязные группы, мы получим искомое выражение для вариационной многоэлектронной функции

В случаях, когда эффективным оказывается рутановский вариант метода Хартри — Фока, или ограниченный метод Хартри — Фока, соответствующие орбитали являются собственными функциями одноэлектронного гамильтониана а функция фохф является собственной функцией некоторого гамильтониана Последнее обстоятельство существенно упрощает расчеты первого порядка, если исходить из функции , а не из функции

Рассмотрим теорию возмущений, исходя из функции а затем покажем, как изменяется выражение для полученное для функции . при переходе от к

Волновая функция, основывающаяся на рутановском методе ССП в первом порядке теории возмущений

Нулевая функция является собственной функцией с собственным значением

Для волновой функции первого порядка имеем уравнение

Формальное решение уравнения (49) приводится в работе [7]; мы здесь приведем только результаты:

(см. скан)

Сделаем теперь ряд замечаний в отношении функции Эта функция естественным образом распадается на сумму Хвиутр И Хвнешк [формула (51)], причем

Функция Хвнутр описывает корреляцию в незаполненной части хартри-фоковского фона; функция Хвнешн описывает корреляции, при которых по крайней мере один электрон выходит за пределы хартри-фоковского фопа. Имеются корреляционные функции трех типов [см. формулы (56) — (58)], входящие в Хвнешн; каждая из них ортогональна ко всем М спин-орбиталям хартри-фоковского фона (наличие операторов обеспечивает такого рода ортогональность):

где . Функции антисимметричные, т. е.

Потенциал, который определяется в выражении (56), равен кулоновскому оператору минус обменный оператор и средний потенциал действующий на спин-орбиталь которая входит в детерминант

(Отметим, что явным образом зависит от К.) Функция характеризует среднюю поляризацию орбиталей («спиновая поляризация» и «симметрийная поляризация») для спин-орбитали входящей в детерминант . В случае замкнутых оболочек функции типа отсутствуют [см. формулу (43) для Функция [формула (57)] описывает «столкновения» двух электронов, имеющих спин-орбитали при этом один электрон выходит за пределы хартри-фоковского фона в состояние а другой - в состояние, описываемое спин-орбиталыо I. Такой процесс мы будем называть «наполовину внутренней» корреляцией. Функция описывает «столкновение» двух электронов, имеющих спин-орбитали причем после «столкновения» оба электрона выбрасываются за пределы хартри-фоковского фона.

В случае замкнутых оболочек хартри-фоковский фон заполнен электронами, так что не может быть внутренних или «наполовину внутренних» корреляционных эффектов; потенциал ССП при этом выбран так, что не может возникнуть эффектов средней

поляризации орбиталей [9]. Кроме того, в первом порядке влияние корреляции на орбитали (т. е. величины вообще обращается в нуль, и поэтому в случае замкнутых оболочек поправка включает в себя только нарные корреляции [2].

Теория возмущений, основанная на функции

Главная трудность решения уравнения Шрёдингера в первом порядке, когда связана с трудностью определения нулевого гамильтониана Тем не менее формальное решение, по-видимому, можно найти и в этом случае, однако мы не будем здесь этого делать. Мы просто укажем, каким образом функция должна быть изменена при переходе от функции к функции

Функция фохф включает только детерминанты, соответствующие какой-либо одной конфигурации . Поэтому функция Хвнутр содержит детерминанты для всех виртуально возбужденных конфигураций. Функция напротив, включает все детерминанты которые можно построить на орбиталях хартри-фоковского фона (т. е. на орбиталях для атомов элементов второго периода). Таким образом,

Сумма теперь включает все главные (с точки зрения метода взаимодействия конфигураций, а не только те, которые оказываются важными в первом порядке) внутренние корреляции. Следовательно, Хвнутр не составляет больше существенную часть в для так что можно принять

Функция (67) включает в себя как вырожденные детерминанты так и невырожденные детерминанты; именно с последними связана трудность определения нулевого гамильтониана Когда «почти вырождение» рассматривается как настоящее вырождение (как, например, при для конфигураций функция становится сходной с функцией , только суммирования в формуле (54) будут теперь охватывать значения от 1 до а не от 1 до как это было для

Кроме того, при переходе от нужно иметь в виду еще одно обстоятельство. В ограниченном методе Хартри —

Фока только зависит от первоначального детерминанта в который входит функции не зависят от этого детерминанта. В обобщенном ограниченном методе Хартри — Фока также и будут зависеть от первоначального детерминанта

Учитывая все сказанное, мы можем написать

где

Отметим также, что по сравнению с формулами (54) и (55) (ограниченный метод Хартри — Фока) заменяется теперь на кроме того, приводимые выше корреляционные функции однозначно определены, только если мы каким-то одним способом фиксируем гамильтониан

В случае функции описывают процессы первого порядка, которые переводят электроны с занятых в спин-орбиталей (заполненная часть хартри-фоковского фона; на свободные спин-орбитали хартри-фоковского фона () или же вообще на внешние спин-орбитали при В ограниченном методе Хартри — Фока вероятность того, что электрон занимает , мала так что процессы рассеяния электронов, находящихся на этих первоначально не заполненных орбиталях, оказываются процессами высшего порядка, не проявлявшимися в

По мере увеличения вероятности того процесса, когда электроны занимают незаполненные спин-орбитали (Хвнутр), т. е.

, процессы рассеяния на внешние орбитали из т. е. из где становятся существенными.

Тогда следует обращаться к функции и проводить учет внешних корреляций от всех Процессы высших порядков для становятся теперь процессами первого порядка для

Многоэлектронная волновая функция в случае открытых оболочек

Более правильное приближение для можно получить, если взять в виде выражения для но входящие в это выражение корреляционные функции определить с помощью вариационного принципа (таким образом, корреляционные функции включают в себя вклады всех порядков).

Как и в случае замкнутых оболочек, точное выражение для должно содержать несвязные группы — это несвязные группы, построенные из разных . Для систем с одной или двумя открытыми оболочками, сосредоточенными в одних и тех же областях пространства, группы типа несущественны. Выражение (66) для содержит в основном кулоновские и обменные операторы только для электронов открытой оболочки (или оболочек); так что с увеличением числа электронов в замкнутых оболочках орбитальные функции будут существенны только для тех немногих электронов, которые локализованы в областях пространства, в окрестности открытых оболочек. Несвязные группы типа значительно усложняют формализм, хотя и не дают существенного вклада в энергию. Следовательно, мы можем опустить в выражении для несвязные группы этого типа; если потребуется, мы можем включить эти члены с самого начала, как, например, в случае бирадикала.

Приведем теперь приближенное выражение для учитывающее все важные в случае открытых оболочек корреляционные эффекты, а также выражения для несвязных групп (в которые не входит более одной функции

Индексом К здесь обозначена зависимость от первоначального детерминанта [в случае функций первого порядка этот индекс был нижним, как в формуле (72); теперь мы его пишем наверху]. Далее в уравнении (74) является непосредственным обобщением из выражения (72) с учетом всех порядков. Отметим, что в выражении для мы сохраняем только эти члены, описывающие среднюю поляризацию орбиталей поскольку только они и важны.

Кроме того, даже в случае замкнутых оболочек имеются члены тина обусловленные эффектами парных корреляций (т. е. функций см. [3]). Как в случае замкнутых оболочек, так и в случае открытых оболочек такие члены малы [3]; поэтому их мы также не включили в приближенную волновую функцию многоэлектронной теории [4].