должен быть отрицательным. Энергия
не является «динамической». (Моффит [5] называет ее «конфигурационным взаимодействием первого
Причиной тому является сильное смешивание типа
из-за наличия «почти вырождения» [6, 7]. «Нединамическая» пара, в противоположность «динамическим» парам, очень чувствительна ко всему, в особенности к эффектам «исключепия», связанным с занятыми хартри-фоковскими орбиталями.
Недавно [8] был проведен расчет изменений корреляционной энергии при переходе от ионов с конфигурацией
к нейтральным атомам с конфигурациями
по мере прибавления
-электронов.
Для изоэлектронного ряда
для которого известно, что
возрастает линейно от
эту энергию
можно вычислить с помощью следующей функции:
Эта функция и
рассматриваемая, например, для
должна быть ортогонализована к функции
чтобы из нее получилась функция и
для нейтрального атома В [9] [см. формулу (2)]. В силу наложенного требования ортогональности вида (2) член с
в выражении (4) обращается в нуль, и в результате энергия
при переходе от иона
к нейтральному В уменьшается по абсолютной величине от —1,4 до -0,8 эв [8].
Для нейтральных атомов второго периода с большим числом
-электронов величины и
уменьшаются еще заметнее, и для
мы имеем
Таким образом, энергия внутреннего остова
очень чувствительна к окружению. Когда атом, подобный
ионизируется, энергия его остова существенно уменьшается.
Вообще говоря, можно двояко провести расчет атомных энергий Ей. 1) точно рассчитать каждую энергию
не прибегая к эмпирическим методам, или проще 2) провести точный расчет только «нединамических» энергий
атомов и ионов и, исключив эти рассчитанные энергии из значений «экспериментальных» энергий Е, определить «динамические» энергии
Поскольку последние не изменяются при переходе от атома к атому, их можно .легко найти, сравнивая энергии ряда атомов [3, 1, 4, 8]. Под «экспериментальными» энергиями мы здесь понимаем величины
они известны для многих атомов и ионов [10а, б; 11].
Следует обратить внимание на интересный случайный эффект, проявляющийся для нейтральных атомов элемептов второго периода
В ряду
(т. е. с увеличением
числа
-электронов) полная корреляционная энергия Екорр
по абсолютной величине мало отличается от
иона, так что корреляционная энергия
мала и ион с точки зрения корреляционной энергии практически не изменяется. По абсолютной величине
начинает уменьшаться
только тогда, когда р-электроны образуют пары (для
По-видимому, при переходе от
к
при каждом добавлении
-электрона уменьшение величины
приблизительно компенсируется добавлением лишней корреляционной энергии
Используя рассчитанные значения энергии
и вычитая их из
получаем
При учете «неполных внутренних» корреляций (таких, как
появляющихся в случае незаполненных оболочек (см. разд. 1-7), величина
уже не оказывается такой постоянной, какой она должна была бы быть для настоящей «динамической» пары. Она изменяется с изменением
и
Более точные значения
можно получить путем применения многоэлектронной теории для незаполненных оболочек, позволяющей рассматривать большее число состояний.
Ход изменения полной энергии Енорр
при
не позволяет сделать заключения о больших изменениях в величине энергии остова
предсказываемых теоретически, но рассмотрение Екорр
при фиксированном
и
изменяющемся, скажем, до 20, выявляет такого рода изменения
Чтобы пояснить это, а также подтвердить результаты нашей более ранней работы [8], рассмотрим подробнее зависимость корреляционной энергии Екорр от
для атомов с конфигурациями