4. Полные трехчастичные обменные взаимодействия и стабильность кристаллов

На рис. 20 проведено сравнение относительных величин энергий трехчастичных взаимодействий первого и второго порядков между атомами аргона, образующими равнобедренные треугольники в зависимости от угла Кроме того, на приведенных кривых указаны точки, относящиеся к 9 треугольникам гексагональной и кубической решеток, представленным в табл. 15.

Из приведенного рисунка можно сделать три основных вывода.

1. Для всех рассматриваемых треугольников имеет место приближенное равенство Отсюда следует, что величины полных (первый порядок второй порядок) относительных трехчастичных взаимодействий для атомов каждого треугольника можно представить в виде

При этом необходимо различать две возможности:

а) . Данное условие означает, что полная энергия парных взаимодействий между атомами треугольников соответствует притяжению. Именно так обстоит дело у вандерваальсовых кристаллов, например у кристаллов инертных газов. Поскольку то имеет тот же знак, что и и мы приходим к выводу, что стабильность кристаллов инертных газов определяется двухчастичными и трехчастичными атомными взаимодействиями второго порядка теории возмущений, т. е. взаимодействиями такого же порядка, что и сами вандерваальсовы силы.

б) . Здесь полная энергия парных взаимодействий между атомами треугольников соответствует отталкиванию. Указанный случай осуществляется у кристаллов галогенидов щелочных металлов, энергия решетки которых, как. мы отмечали выше, отличается от энергии решеток инертных газов на величину электростатического взаимодействия между ионами. меняет теперь знак на обратный тому, который был в вандерваальсовых кристаллах; причина состоит в том, что маделунговская энергия сжимает кристалл в такой степени, что

ближайшие ионы отталкивают друг друга.

Рис. 20. (см. скан) Сравнение трехчастичных взаимодействий первого и второго порядков в треугольниках, образованных из атомов аргона Стороны треугольника в относительных единицах соответственно равны и с. Взаимодействия представлены зависимостью относительной энергии от угла — угол между сторонами Цифры в скобках обозначают число различных треугольников кубической и гранецентрированной решеток.

В этом случае полная энергия трехчастичных взаимодействий имеет такой же знак, как и и мы приходим к выводу, что стабильность кристаллов галогенидов щелочных металлов определяется двухчастичными и трехчастичными взаимодействиями первого порядка теории возмущений.

2. Трехчастичные обменные взаимодействия первого порядка благоприятствуют треугольникам с малым углом

3. Трехчастичные обменные взаимодействия второго порядка благоприятствуют треугольникам с большим углом

Проблема стабильности кристаллов инертных газов может быть решена на основе указанных свойств трехчастичных взаимодействий. Так как энергия парных взаимодействий для каждого равнобедренного треугольника отрицательна, величина имеет такой же знак, как т. е. полный трехчастичный эффект благоприятствует образованию гранецентрированной кубической решетки у кристаллов инертных газов.

Вычисляя значения для каждого треугольника и суммируя по всем треугольникам, получаем, что полная относительная разность энергии сцепления обоих типов решеток равна

Так как твердого аргона грапецентрированная кубическая решетка более стабильна, чем гексагональная плотноупакованная решетка, примерно на 4% парной энергии сцепления, что значительно превосходит разность в 0,01% энергии парных взаимодействий, которая благоприятствует структуре с гексагональной решеткой. Если в первом приближении учесть различие только между тремя треугольниками кубической решетки с углом и тремя треугольниками с углом гексагональной решетки [уравнение (5)], мы получим то же значение с точностью до 0,1%. Это снова показывает, что важнейший стабилизующий фактор при переходе от гексагональной к кубической упаковке заключается в переходе от трех треугольников из атомов с углом — 110° к треугольникам с углом — 120°. Соответствующее этому вращение на 60° -слоя (гексагональной решетки), в результате которого образуется С-слой (кубической решетки), означает небольшую потерю энергии парных взаимодействий, приводя, таким образом, в рамках представлений о парных взаимодействиях к несколько большей стабильности гексагональной структуры. Однако в то же время разность энергий трехчастичных взаимодействий намного больше, так как быстро изменяется в области значений 0 110—120°.