6. Групповое разложение волновой функции
Наиболее простыми примерами групповых обычных разложений, о которых мы говорили в предыдущем разд. 5, являются разложения Бренига [9] (см. также [10а, б]), Кестера и Куммеля [11а, б], Синаноглу [7а, б, 12] и Провиденциа [13а, б]. Эти разложения мы получим, если в качестве проекционных операторов
(32) возьмем проекционные операторы для одночастичных пространств
где
Матрицы этих проекционных операторов имеют вид
где
Орбитали
мы будем называть базисными орбиталями групповых разложений. Введем интеграл перекрывания С и функций
в виде соотношений
Тогда функции
[см. формулы (35)] можно представить в виде
Подставляя выражения для этих функций в разложение (34), мы видим, что очень удобным оказывается введение групповых функций
Таким образом, мы получаем групповое разложение Синаноглу [7а, б, 12]
Следует подчеркнуть, что до сих пор нам не пришлось вводить никакие условия ортогональности. Из-за наличия оператора антисимметризации совсем не обязательно выбирать базисные орбитали ортогональными
При таком выборе (51) все групповые функции будут удовлетворять условиям сильной ортогональности с орбиталями базисной системы [7]
Пользоваться групповым разложением для волновой функции неудобно, когда интеграл перекрывания С оказывается много меньшим единицы, с чем приходится сталкиваться в случае незаполненных оболочек или при наличии «почти вырождения». При этом нужно простые проекционные операторы (41) заменить операторами проектирования на соответствующие многомерные подпространства (см. [7а, б] и другие разделы этого тома по теории незаполненных оболочек).
Пример 3. Простейшим примером состояния с незаполненными оболочками является синглетное основное состояние молекулы
при бесконечном разведении ядер
Нормированная волновая функция имеет вид
где
— пространственные орбитали, для которых
— спиновые функции. Интеграл перекрывания
с оптимальным слэтеровским детерминантом равен
и является нежелательно малым. То обстоятельство, что одночастичная матрица
плотности у для волновой функции
имеет вид
и поэтому ее собственпыми значениями являются числа
, убедительно указывает на необходимость использования проекционных операторов на двухмерные подпространства. Так что формулу (41) нужно заменить на формулы
Отсюда в согласии с выражениями (35) для нулевой функции
имеем
Так как
то интеграл перекрывания
равен 1 и все групповые функции обращаются в нуль.