2. Константы скорости реакций
Согласно теории абсолютных скоростей реакций, константу скорости бимолекулярной реакции
можно записать в виде
где 
трансмиссионный коэффициент; 
— величина, учитывающая туннельный эффект; 
— сумма состояний активированного комплекса; 
— потенциальный барьер.
Разобьем потенциал 
на четыре части, так же как это было сделано выше для величины 
Оказывается, что константа скорости к зависит от следующих семи факторов:
а) трансмиссионного коэффициента;
б) туннельного эффекта;
в) отношения функций состояния;
г) компоненты 
потенциального барьера, связанной с энергией локализованных связей;
д) компоненты 
потенциального барьера, соответствующей делокализованным связям;
е) компоненты 
потенциального барьера, соответствующей взаимодействию между несвязанными непосредственно между собой атомами;
ж) влияния растворителя на потенциальный барьер, характеризуемого величиной 
Так как число перечисленных факторов здесь больше, чем при рассмотрении констант равновесия, в данном случае соответственно труднее определить эффекты, обусловленные растворителем. Кроме того, поскольку переходное состояние является гипотетическим, теоретическая оценка 
вызывает значительные трудности. По этой причине к рассматриваемому вопросу следует подходить исключительно осторожно. Тем не менее можно сделать ряд общих замечаний. По-видимому, в ионных реакциях влияние растворителя должно быть сильнее, чем в радикальных реакциях, поскольку в первом случае можно ожидать более существенного перераспределения заряда при образовании комплексов в переходном состоянии.
Вероятно, именно поэтому наблюдается заметная корреляция между к и 
в случае реакции метилирования альтернаптных углеводородов [10] и менее отчетливая корреляция в случае реакции нитрования [11].
Из выражений (14), (15) нетрудно получить следующие соотношения (справедливые при обычных условиях):
где 
— отношение функций распределения.
В результате учета эффектов, обусловленных растворителем, один и тот же член 
возникает и в 
и в 
Данное обстоятельство может быть одной из причин, почему в различных сериях реакций Алинейно зависит от 
[12] (закон компенсации Лефлера).
Наконец, следует отметить, что при изучении вклада члена 
в энтропию активации в реакции хлорирования альтернантных углеводородов Масон [131 пришел к выводу, что действительное переходное состояние тем ближе к модели Уэланда, чем больше реакционная способность углеводорода.
ЛИТЕРАТУРА
(см. скан)
