§ 106. Изотермическое сжатие смесей

Точка Р двойной касательной, соединяющей точки А и В общей касательной плоскости, изображает собой некоторый комплекс фаз А и В. Массы фаз А и В, содержащиеся в этом комплексе, относятся между собой как отрезки ВР и АР (см. § 95). Свободная энергия комплекса Ф, изображаемая длиной перпендикуляра, опущенного из точки Р на горизонтальную плоскость, меньше, чем свободная энергия однородной смеси, содержащей те же количества обеих компонент.

Если теперь катить общую касательную плоскость по поверхности, то мы получим последовательно все двойные касательные, которые расположатся на некоторой развертывающейся поверхности R, замыкающей складку снизу. Поверхность R вместе с частью -поверхности снаружи от бинодали образует «экспериментальную» -поверхность, изображающую действительно устойчивые состояния, которые всегда можно наблюдать на опыте. Состояния, изображаемые точками -поверхности между бинодалью и спинодалью, также возможны; они удовлетворяют условиям равновесия, выведенным в § 95, так что распадение на две весьма близкие друг к другу фазы в этой области исключено.

Но эти точки расположены над развертывающейся поверхностью (именно, над краями этой поверхности), и каждая из соответствующих однородных фаз может перейти в комплекс двух фаз, изображаемый некоторой точкой поверхности R (см. § 51), причем переход этот сопровождается, конечно, уменьшением свободной энергии. Подобного рода фазы — «метастабильные» — мы в дальнейшем рассматривать не будем. Что же касается точек -поверхности, расположенных внутри спинодали и вдобавок над средней частью развертывающейся поверхности R [точки между В и С на рис. 22. Прим. перев.], то состояния, изображаемые этими точками, совсем нельзя осуществить на опыте, ибо они неустойчивы даже по отношению к бесконечно малым изменениям. Проекция экспериментальной Ф-поверхности на плоскость xv состоит снаружи бинодали из проекции Ф-поверхности, а внутри бинодали — из проекции развертывающейся поверхности R; в этой последней части располагаются проекции К двойных касательных, которые начинаются и кончаются на точках проекции бинодали С.

Мы можем указать теперь из геометрических соображений, что произойдет, если смесь, занимавшую первоначально большой объем и поэтому однородную, сжимать изотермическим путем. Для этого достаточно провести через точку плоскости xv, изображающую начальное состояние системы, прямую Q, параллельную оси v. Если прямая Q не пересечет только что упомянутой проекции бинодали С, то смесь при изотермическом сжатии останется однородной. Такой случай будет иметь место, например, когда складка не простирается по всей ширине поверхности, а начальное состояние системы изображается точкой, расположенной, как точка К на рис. 25. Если же прямая Q пересечет кривую С в двух точках О и Е, то однородная смесь, как только объем ее достиг при изотермическом сжатии величины распадается на две фазы при дальнейшем сжатии; система остается двухфазной в промежутке между D и Е, а в точке Е превращается опять в однородную смесь. Состав и масса каждой из фаз получаемого комплекса в промежутке между D и Е определяются тем, с проекцией какой именно из двойных касательных пересекается в данной своей точке прямая Q; таким образом, состав и масса обеих фаз системы в промежутке между D и Е непрерывно меняются.

Границу между обоими случаями — устойчивостью однородной смеси и распадением смеси на две фазы — образует тот случай, когда начальное положение системы изображается одной из точек касательной к бинодали, проведенной параллельно оси v.

Тогда фаза, состав которой выражается координатой х, равной координате точки касания S (рис. 25), уже не распадается на две фазы. Точка S называется критической точкой касания (critical point of contact).

Следует еще указать, что если точка D, где прямая Q впервые пересекает проекцию С бинодали, есть как раз конечная точка складки, то распадение на две фазы носит особенный характер. Действительно, если точка D не есть конечная точка складки, то двойная касательная, проходящая через D, пересечет проекцию бинодали в некоторой точке С, расположенной на конечном расстоянии от точки D. Тогда точка пересечения прямой Q со следующей двойной касательной будет лежать вблизи одного из концов этой последней. Следовательно, процесс распадения одной фазы происходит так: сначала возникает в небольшом количестве одна из фаз, значительно отличающаяся по своему составу от D, а остальная масса системы переходит в фазу, весьма близкую по своему составу к фазе D. Совсем иначе обстоит дело, когда D — конечная точка складки. Тогда первая двойная касательная, направление которой бесконечно мало отличается от направления касательной к бинодали в конечной точке складки, соединяет между собой две точки бинодали, расположенные по обе стороны конечной точки складки и на весьма малом расстоянии от этой точки. Точка пересечения прямой Q с этой двойной касательной уже не располагается вблизи одного из концов двойной касательной. Следовательно, количества возникающих фаз — величины, уже сравнимые между собой, а состав обеих фаз весьма мало отличается от состава системы в конечной точке складки.

Нетрудно указать, что произойдет в том случае, если, как это может случиться, на рис. 25 конечная точка складки Р совпадает не с первой точкой пересечения прямой Q с проекцией С бинодали, а со второй точкой пересечения [т.е. Р совпадает не с D, а с Е].