§ 72. Уменьшение свободной энергии при смешении двух газов

Теперь можно вычислить, насколько уменьшится свободная энергия двух газов, если их смешивать при постоянной температуре и притом так, чтобы объем смеси равнялся сумме их первоначальных объемов. Это уменьшение равно, по теореме Гиббса, уменьшению свободной энергии обоих газов при изотермическом расширении каждого газа до объема, занимаемого смесью. Возьмем хотя бы по одному молю каждого газа. Если оба газа находились первоначально под одним и тем же давлением и каждый из них занимал, следовательно, один и тот же объем v, то объем смеси должен равняться . Таким образом, каждый из газов расширяется от объема v до объема и его свободная энергия, согласно равенству (49), уменьшается при этом на . Итак, полное уменьшение свободной энергии системы составит

Следует подчеркнуть, что эта величина не зависит от природы газа и останется одной и той же, сколь бы мало ни отличались эти газы друг от друга по молекулярному весу. Но этот результат нельзя применять при смешении двух объемов одного и того же газа. В самом деле, если первоначально две такие абсолютно одинаковые массы газа были разделены какой-то перегородкой, а затем перегородка была удалена, то свободная энергия системы не изменится.

Итак, случай двух идентичных газов нельзя рассматривать как предельный случай системы из двух различных газов. Нельзя отрицать, что это звучит как парадокс. Отсюда и название парадокса для теоремы Гиббса.

Бесспорно, результат этот удивителен. Мы можем, впрочем, сказать, что теорема Гиббса, приведенная выше, справедлива лишь, когда оба газа хотя бы сколь угодно мало отличны друг от друга, и несправедлива для двух совершенно идентичных газов. Мы можем еще прибавить, что в таком ее виде теорема Гиббса никогда еще не приводила к противоречиям при своем применении.