§ 45. Система жидкость-пар
Для отыскания условий равновесия такой системы с помощью свободной энергии будем считать температуру системы постоянной, а стенки баллона, содержащего нашу систему, неподвижными (и абсолютно твердыми), так что работа внешних сил равна нулю.
Обозначим через 
массу, удельный объем и удельную свободную энергию первой фазы, а через 
— те же величины для второй фазы. В состоянии равновесия 
достигает минимума, поэтому
для всех вариаций 
, удовлетворяющих условиям
Первое из этих трех уравнений дает
второе —
и, наконец, третье —
или
Подставляя в уравнение (59) полученные выражения для 
, находим
Условия равновесия, в силу произвольности 
, примут вид
и
или, согласно равенству (60),
Таким образом, в состоянии равновесия давление и удельный термодинамический потенциал в обеих фазах должны быть одинаковы.
Тот же результат получим, пользуясь свойствами энтропии. За независимые переменные возьмем тогда удельный объем v и удельную внутреннюю энергию 
каждой фазы; объем всей системы будем считать постоянным.
В состоянии равновесия 
имеет максимум для вариаций переменных, соответствующих адиабатным условиям, т. е. (ибо в нашем случае объем постоянен) постоянству энергии. Искомое уравнение равновесия есть
при дополнительных условиях
Дальнейшие выкладки предоставляются читателю.
Тот же вопрос можно рассматривать и при помощи термодинамического потенциала. Тогда надо себе представить, что система заключена в сосуд, закрытый поршнем, находящимся под постоянным давлением, и температура системы постоянна. При переходе 
единиц массы из второй фазы в первую термодинамический потенциал всей системы получает приращение 
. Для состояния равновесия это приращение должно равняться нулю, т. е.
Пусть 
. Уравнение 
. Дает тогда некоторое соотношение между 
. Выразить 
, как функции 
, — задача довольно сложная и мы предпочтем вывести из уравнения 
новое уравнение, связывающее друг с другом не сами 
, а их одновременные приращения. Сравним между собой два равновесных состояния системы, причем первое из них характеризуется значениями давления и температуры 
, а второе значениями p + dp и Т + dT. Тогда
Вычитая первое уравнение из второго, находим
откуда, по (47),
В § 26 было выведено уравнение Клапейрона
Уравнение (62) должно совпасть с уравнением Клапейрона, ибо они оба представляют собой следствия второго начала. В этом легко убедиться, рассмотрев переход единицы массы из второй фазы в первую при постоянной температуре и давлении, соответствующем состоянию равновесия. Процесс этот обратим, поэтому можно применить формулу (37) в виде равенства, и следовательно,
