§ 51. Устойчивые и неустойчивые жидкие фазы; равновесие между двумя жидкими фазами

Если - кривая в точке А (рис. 11) обращена к оси выпуклой стороной, то точка А расположена под хордой, соединяющей любые две точки А и , взятые справа и слева от точки А, но на достаточно малом расстоянии от нее. В этом случае термодинамический потенциал для однородной смеси меньше, чем для соответствующего комплекса, состоящего из фаз А' и А". Итак, если фазы А" и А' приведены в соприкосновение друг с другом, то они смешиваются между собой с уменьшением термодинамического потенциала и образуют однофазную систему А. Система же А не может распасться на две фазы , ибо в таком случае термодинамический потенциал увеличился бы, что невозможно. Пусть теперь в точке - кривая обращена к оси своей вогнутой стороной. В и В" — любые две точки, взятые на кривой справа и слева от точки В, но на достаточно малом от нее расстоянии. Тогда точка В расположена над хордой , и фазы В и В" при смешивании не дают устойчивой однородной смеси. Система В, наоборот, легко распадается с уменьшением термодинамического потенциала на фазы В и В".

Равновесие в состоянии А называется устойчивым, а в состоянии В — неустойчивым.

Хотя термодинамический потенциал и может уменьшаться при рассмотренных выше превращениях, но надо еще выяснить, действительно ли он станет уменьшаться, будет ли иметь место соответствующий процесс. Оказывается, что такой процесс, действительно, будет иметь место, если только изменение состояния при этом является непрерывным, если же где-либо в течение этого процесса для перехода от одного состояния к другому, с меньшим термодинамическим потенциалом, необходим некоторый скачок, то сам по себе, без внешнего воздействия, процесс начаться не может (пример — явления пересыщения и переохлаждения).

Из всего предыдущего видно, что если устойчивая жидкая фаза возможна при любом значении то -кривая должна быть всюду обращена своей выпуклой стороной вниз, иными словами, производная должна быть положительна при всяком . В тех точках, где - кривая обращена вниз своей вогнутостью, так что производная отрицательна, соответствующая однофазная система неустойчива и ее нельзя получить смешиванием двух других жидких фаз. Такой случай изображен на рис. 11; так ведут себя в действительности вода и эфир.

Рис. 11

Сливая эти две жидкости, получаем два слоя, один из которых содержит больше воды, а другой — больше эфира. В подобных случаях -кривая имеет две точки перегиба С и D. Точки кривой CBD нельзя осуществить на опыте, ибо однофазная система, вроде системы В, сразу же распадется на две фазы бесконечно близкие к В, а каждая из этих фаз распадется, в свою очередь, на две другие фазы, и этот процесс будет продолжаться до тех пор, пока не будет достигнуто состояние равновесия. Как это будет показано в дальнейшем, состояние равновесия будет достигнуто лишь в точке L, расположенной на прямой НК, общей касательной к - кривой в точках Н и К. Участки - кривой PC и QD, как уже было сказано в начале этого параграфа, изображают состояния устойчивого равновесия, а состояния между С и D, хотя и возможные с точки зрения молекулярной теории, — это состояния неустойчивого равновесия. Легко видеть, что все комплексы, изображаемые точками общей касательной НК, лежащими между Н и К, точно так же находятся в состоянии устойчивого равновесия, ибо невозможны процессы, выводящие из этих состояний и сопровождающиеся уменьшением термодинамического потенциала. Итак, Н и К — две жидкие фазы, которые могут находиться в равновесии друг с другом.

Но каковы точки, лежащие между точкой касания Н и точкой перегиба С, как, например, точка S? Однородная смесь, соответствующая этой точке, может перейти, с уменьшением термодинамического потенциала, в комплекс, состоящий из фаз Н и К. Однако, если состояние S может непрерывным образом перейти в состояние Н, то состояние К, напротив, не может быть достигнуто из S без некоторого скачка. Присутствие же хотя бы весьма малого количества фазы К превращает этот скачок в непрерывный процесс. В самом деле, соединим точку К рядом прямых со всеми точками -кривой от до (рис. 12). Тогда при переходе одной части первоначальной системы S через все промежуточные состояния S, и т. д., от S к Н масса фазы К, присутствующей в системе с самого начала, будет расти непрерывным образом.

Рис. 12

Итак, точки, расположенные между точкой Н и точкой перегиба С, изображают состояния мало устойчивые; наиболее устойчивые состояния изображаются точками кривой PH, прямой НК и кривой КQ (рис. 11).