§ 73. Свободная энергия жидкой смеси
Попытаемся определить теперь свободную энергию смеси, уже не представляющей собой идеального газа, например, жидкой смеси. Для этого представим себе, что наша смесь превращена путем изотермического расширения в идеальный газ. Допустим, что при этом расширении смесь остается все время однородной.
Примем далее, что для смесей справедлив закон ван-дер-Ваальса, формулированный им во II части своего труда «Непрерывность газообразного и жидкого состояний».
Для бинарной смеси, содержащей х молей первого и х молей второго вещества, закон этот имеет вид
где константы а и b определяются силами молекулярного притяжения и отталкивания и размерами частиц. Они равны
Постоянные
обусловлены силами взаимодействия между молекулами.
определяется силами притяжения между молекулами первого вещества,
— силами притяжения между молекулами второго вещества.
обуславливается силами взаимного притяжения между молекулами обоих веществ. Постоянные
— постоянные ван-дер-Ваальса для первого и второго вещества, т. е. учетверенный объем всех молекул, содержащихся в одном поле данного вещества.
Постоянная
получается из
или
заменой диаметра молекулы одного вещества полусуммой диаметров молекул обоих веществ.
Вместо выражения для b употребляется иногда и более простое выражение
Учитывая все трудности теории, против этой замены особенно возражать не приходится, хотя первое выражение для b было бы более точным.
Пусть свободная энергия одного моля каждого вещества равна нулю, когда он при некоторой температуре Т занимает объем
. Таким образом, мы придали определенные значения произвольным постоянным в выражении для свободной энергии. Объем возьмем достаточно большим, чтобы иметь возможность считать вещество при таком объеме за идеальный газ. Через V обозначим некоторый весьма большой объем, а через v — объем нашей смеси. Тогда свободная энергия смеси составит
так как, по уравнению
. Отсюда, по уравнению (80), у
По теореме Гиббса
равна сумме свободных энергий обеих компонент, если каждая из них занимает объем всей смеси V. Свободная энергия х молей первого газа в объеме V при нашем выборе произвольных постоянных равна, по уравнению (49),
а свободная энергия х молей второго газа
Итак,
Чем больше объем V, тем точнее этот результат. Поэтому будем бесконечно увеличивать V. Тогда
Третий член этого выражения равен нулю, а последний член при постоянной температуре представляет собой константу, которую можно опустить. Окончательно,
Это — формула, всегда применяемая ван-дер-Ваальсом.
Последний член выражения (81) характеризует явления, при которых одна из компонент присутствует в весьма малом количестве (свойства разбавленных растворов, осмотическое давление, упругость паров и т.д.). В этом случае теория блестяще согласуется с опытом и количественно. Первые же два члена неудовлетворительны, поскольку они определяются уравнением состояния [уравнением (80) в данном случае], которого мы не знаем с достаточной точностью; и эти два члена вводят в выражение для Ф все неточности приближенного уравнения состояния, которым мы пользуемся.