§ 86. Сравнение между собой двух состояний равновесия

Решить выведенные выше уравнения мы, вообще говоря, не можем, ибо не знаем вида функций . Но сравнивая два весьма близких между собой состояния равновесия, можно получить количественные результаты, поддающиеся проверке на опыте. В одном из этих состояний (назовем его первым) система, в которой фаз и компонент А, находится в равновесии при температуре Т и давлении . Второе состояние отличается от первого тем, что, во-первых, температура и давление равны , а во-вторых, в систему введено небольшое количество новой компоненты С. Количество компоненты С в каждой из фаз обозначим через . Все с, а также будем считать бесконечно малыми одного и того же порядка.

Начнем с первого состояния. Здесь можно указать чисел отношения которых определяются уравнениями

где некоторые коэффициенты могут быть нулями. Одни из этих чисел а будут, конечно, отрицательными, а другие положительными. Допустим, что из чисел а положительны, а остальные — отрицательны. Тогда возможно, как это следует из уравнений (114), такое изменение состояния системы, при котором температура, давление, плотность и состав каждой фазы остаются постоянными, а массы первых фаз возрастают за счет остальных . Мы определим такое изменение состояния тем, что потребуем приращения массы каждой фазы в отношении 1 к , где а — число, соответствующее данной фазе, — некоторая бесконечно малая постоянная.

Так же изменится и термодинамический потенциал каждой фазы. Полный термодинамический потенциал получит приращение

Но приращение термодинамического потенциала должно равняться нулю, поэтому

Уравнение (115) можно с легкостью вывести из условий равновесия, приведенных в § 84, в сочетании с уравнениями (114). Для этого достаточно заметить, что, согласно § 85, термодинамический потенциал представляет собой однородную функцию первого порядка от аргументов поэтому для каждой фазы справедливо соотношение

Рассмотрим второе состояние. Величины бесконечно мало отличающиеся от обозначают массы компонент А в отдельных фазах; обозначают чисел, бесконечно близких к и удовлетворяющих уравнениям

Подвергнем систему и во втором состоянии бесконечно малому изменению при постоянстве температуры и объема и приравняем нулю соответствующую вариацию термодинамического потенциала. Пусть этот процесс состоит в изменении массы каждой компоненты А в каждой фазе в отношении причем масса компоненты С не меняется.

Тогда массы первых компонент возрастут в каждой фазе на ; соответствующее приращение термодинамического потенциала будет равно

Но — однородная функция первого порядка от аргументов , поэтому

и выражение (117) можно переписать в виде

Так как

то ясно, что доказанное в § 74 для Ф справедливо и для переменная — в данном случае с — встречается явно лишь в члене

с по условию весьма мало, поэтому

где — значение при . Итак,

и, окончательно, выражение (117) запишется в виде

Составив подобные выражения для каждой фазы и приравняв нулю вариацию термодинамического потенциала всей системы, мы находим