§ 39. Свободная энергия и работа
Для сравнения свободных энергий
двух равновесных состояний А и В представим себе, что система переведена по обратимому изотермическому пути сначала из А и В, а затем из В в нормальное состояние.
Работу системы при переходе из А в В обозначим через
. Работа системы при переходе из В в нормальное состояние равна
, поэтому вся работа составит
Следовательно,
или
результат, уже полученный прежде [§ 33].
может быть, конечно, и отрицательным, если на систему тратится работа извне, и свободная энергия возрастает на величину этой работы.
Если состояния А и В весьма близки друг к другу, то
и, следовательно,
где в правой части равенства стоит выражение внешней работы (см. § 17).
Следовательно,
Итак, если Ф известна как функция координат, то мы в состоянии найти обобщенные силы.
Еще раз подчеркиваем, что эти уравнения справедливы лишь для обратимых процессов. Для необратимых процессов следует ставить знак неравенства. Свободная энергия может тогда уменьшаться, если даже тело не совершает никакой работы. Когда же тело совершает работу, то свободная энергия уменьшается на величину, большую, чем величина работы. Если на тело затрачена работа извне, то его свободная энергия увеличивается на величину, меньшую, чем величина внешней работы, и может даже уменьшаться. Если уменьшение свободной энергии, при котором производится эквивалентное количество работы, рассматривать как полезное, то мы можем сказать, что при необратимых процессах происходит бесполезная трата свободной энергии.