§ 74. Общее выражение для свободной энергии смеси
В связи с только что сделанным замечанием встает вопрос, будет ли третий член присутствовать в выражении для
, если нам известно не приближенное, а точное уравнение состояния. Для ответа на этот вопрос выведем опять выражение для
, не делая на этот раз никаких предположений о виде уравнения состояния. Как и прежде,
Положим
т. е.
— избыток давления смеси над давлением одного моля идеального газа. Тогда
Подставляя сюда найденное выше выражение для
, находим
Как и прежде, V увеличиваем бесконечно, а постоянную
; опускаем:
(82)
При весьма больших объемах
— весьма малая величина, ибо вещество ведет себя тогда почти аналогично идеальному газу. Можно поэтому допустить, что при больших v интеграл
есть не только конечная, но и достаточно малая величина.
Итак, мы видим, что последний член в выражении (82) имеет тот же самый вид, что и в выражении (81), найденном прежде для
.
Подобным же образом найдем
для смеси трех и большего числа компонент. Если смесь содержит соответственно
молей каждой из трех компонент, то последний член примет вид
Этот последний член появится и в выражении для термодинамического потенциала, которым химики часто пользуются вместо свободной энергии.