§ 41. Условия равновесия

Предшествовавшие теоремы об энтропии, свободной энергии и термодинамическом потенциале позволяют теперь установить условия равновесия.

Представим себе, что некоторое тело или система тел имеют постоянную температуру и наружные условия таковы, что внешние силы не совершают работы. Если, например, внешней силой является равномерное давление извне на поверхность, то будем сохранять неизменным объем. При этом, однако, могут происходить процессы внутри самой системы, и свободная энергия может уменьшаться. Но если, таким образом, достигнуто некоторое состояние А, в котором свободная энергия меньше, чем во всех состояниях, бесконечно близких к А, то дальнейшие изменения в системе невозможны, ибо они сопровождались бы возрастанием свободной энергии. Состояние А есть состояние равновесия. Оно характеризуется минимумом свободной энергии, т. е. равенством нулю приращения свободной энергии при переходе из состояния равновесия в другое бесконечно близкое состояние. Последнее условие следует понимать именно так, как это понимается в общей теории экстремумов функций. Иными словами, если изменение состояния системы, определяемое приращениями параметров, считать бесконечно малой первого порядка, то приращение свободной энергии будет бесконечно малой второго порядка, а если пренебречь бесконечно малыми второго порядка, то приращение это равно нулю.

Таким же образом выражаются условия равновесия и с помощью понятия термодинамического потенциала. В этом случае постоянными должны быть температура и внешние силы, как, например, давление .

Из того, что сказано в начале § 34, следует тогда, что в состоянии равновесия термодинамический потенциал должен иметь минимум.

Для того чтобы выразить условия равновесия с помощью энтропии, мы должны представить себе, что система не получает и не отдает теплоту; тогда (по § 32) энтропия не может уменьшаться. В состоянии равновесия энтропия имеет максимум.

Нельзя забывать, что только при определенных указанных условиях, различных для каждого из трех случаев, мы имеем максимум энтропии и минимум термодинамического потенциала или свободной энергии. В случае свободной энергии необходимо, чтобы изменения системы были изотермическими и работа системы равнялась нулю, для термодинамического потенциала изменения системы должны быть изотермическими при постоянном давлении; для случая энтропии изменения системы должны быть адиабатическими.