§ 52. Равновесие между твердой и жидкой фазами; переохлаждение

Подобного рода состояния, сами по себе устойчивые, но уже при незначительном воздействии извне переходящие в более устойчивые комплексы, известны, главным образом, у растворов (пример — явление пересыщения). Обозначим термодинамический потенциал одного моля твердой соли через , жидкой соли через , а воды — через W. Кривая (рис. 13) изображает термодинамические потенциалы всех растворов, возможных при данной температуре и давлении. В этом случае касательная играет ту же роль, что и общая касательная НК в предыдущем параграфе; состояния между А и на рис. 13 соответствуют состояниям между Н и С на рис. 11.

Рис. 13.

Раствор В, например, сам по себе устойчив, ибо его термодинамический потенциал не может меняться путем непрерывного изменения состояния. Но в присутствии сколь угодно малого количества твердой соли (состояние ) раствор сразу же перейдет путем непрерывного изменения состояния в состояние и т.д., пока, наконец, не будет достигнуто состояние устойчивого равновесия в В" — точке пересечения касательной с ординатой точки В. Итак, конечный результат — комплекс, изображаемый точкой В". На первый взгляд не имеет смысла говорить о термодинамическом потенциале системы, состоящей из твердой и жидкой соли при одной и той же температуре, ибо эти две фазы находятся в равновесии друг с другом только при температуре плавления. Но точно таким же образом как воду можно охладить в отсутствии льда до температур гораздо ниже 0°, так и расплавленную соль можно в отсутствии твердого вещества охладить ниже точки плавления. С прибавлением, однако, к такой переохлажденной жидкости твердого вещества она кристаллизуется; этот процесс должен сопровождаться убыванием термодинамического потенциала, и поэтому меньше .

Система, состоящая из переохлажденной соли и небольшого количества твердой фазы, изображается точкой, расположенной немного ниже

Такая система путем непрерывного изменения состояния перейдет в систему Рис. 13 соответствует, конечно, температуре более низкой, чем температура плавления. При температуре плавления совпадают, а выше этой температуры больше, чем . В последнем случае твердая фаза находится в состоянии как бы «перегрева» [supergelation], будучи нагрета выше точки плавления. Форма и положение (-кривой различны для разных температур.

Все предыдущие рассуждения определяются, конечно, тем, каким именно образом термодинамический потенциал комплекса, составленного из двух веществ, зависит от термодинамических потенциалов этих веществ, взятых в отдельности, и от состава комплекса.