§ 91. Диссоциация газа

Разберем теперь термодинамическим методом вопрос о диссоциации газов.

Допустим, что газ может распадаться на две компоненты, причем в рассматриваемой системе присутствуют обе эти компоненты. Число молей первого газа А с молекулярным весом пусть равно пусть будут те же величины для второго газа В и химического соединения обоих газов С.

Представим себе, что смесь всех трех газов заключена в баллон постоянного объема v и имеет температуру Т. Условием равновесия служит минимум свободной энергии всей системы.

Пусть энергия одного моля газа А, занимающего объем и имеющего температуру Т, равна и, следовательно, выражение для энтропии, согласно § 31, имеет вид

где — постоянные.

Аналогичное выражение получится и для энергии газов В и С, только вместо будут стоять величины и Е, Н, С (R — универсальная газовая постоянная). Тогда, по теореме, доказанной в § 70, свободная энергия всей системы равна

Переменные не независимы между собой. Если N получает приращение , то

Поэтому независимая переменная здесь лишь одна, например, N. Условие равновесия — равенство нулю приращения свободной энергии, соответствующего приращению переменной N, — приводит к уравнению

Сумму трех постоянных членов, не содержащих Г, обозначим через Р, постоянную слагаемую коэффициента при Т в нашем уравнении обозначим через Q, а коэффициент при через S. Условие равновесия примет тогда следующий вид:

Наша цель достигнута, ибо из уравнения (124) можно получить в виде функции от Т и v. Состояние системы полностью определено, если заданы значения постоянных Р, Q, S и массы обоих газов А и В, ибо в этом случае мы знаем а отсюда определим уже и .

Из уравнения (124) сразу видно, как меняется диссоциация, если увеличивать или уменьшать объем при постоянстве температуры. В самом деле, будет тогда меняться пропорционально .

Если , т.е. диссоциация не меняет общего числа молекул системы, то степень диссоциации не зависит от объема баллона с газом. Если же при диссоциации число молекул увеличивается, т. е. , то с ростом объема будет увеличиваться и 2, что может происходить лишь тогда, когда увеличиваются за счет N. Итак, в этом случае диссоциация при увеличении объема растет.