§ 47. Упругость пара над разбавленным раствором

Для системы, состоящей из жидкости и ее пара, которая была рассмотрена в предыдущем параграфе, давление при заданной температуре остается постоянным вне зависимости от объема. Пусть система заключена в сосуд, закрытый поршнем, находящимся под постоянным внешним давлением, тогда равновесие будет безразличным, т. е. не будет зависеть от положения поршня. Другое дело, когда раствор вещества, которое само не испаряется, соприкасается с паром растворителя, например, воды. Хотя давление на поршень извне постоянно, как и в первом случае, но равновесие будет, однако, устойчивым. Если поднять чуть-чуть поршень, то некоторое количество воды перейдет в пар, но не столько, чтобы сохранить первоначальное давление пара. Действительно, давление, необходимое для равновесия, будет меньше, так как возрастет концентрация раствора.

Несмотря, однако, на это новое обстоятельство, условия равновесия можно таким же путем, как и прежде, вывести при помощи термодинамического потенциала. Обозначим через давление в состоянии равновесия, а это последнее назовем состоянием А. Нетрудно себе представить целый ряд состояний, хотя и неравновесных, в которых при том же самом давлении количество воды в растворе или несколько больше, или несколько меньше, чем в состоянии А, и соответственно меньше или больше воды находится в виде пара.

Из такого состояния система сразу же перейдет в состояние А, причем переход этот — процесс необратимый, и поэтому термодинамический потенциал уменьшится. Среди всех состояний, возможных при давлении , состояние равновесия А характеризуется минимумом термодинамического потенциала; приравняв нулю вариацию термодинамического потенциала, мы получим, следовательно, уравнение равновесия.

Рассмотрим вопрос подробнее.

Состояние раствора определяется его концентрацией — количеством вещества, растворенным в одной весовой единице растворителя, или же «разбавлением», количеством растворителя k, приходящимся на единицу веса растворенного вещества. Через мы обозначим термодинамический потенциал раствора, приходящийся на единицу веса растворенного вещества; представляют собой функцию . Через обозначим термодинамический потенциал единицы веса чистого растворителя при данном давлении и температуре Т, а через — ту же величину для пара. Если m — вес растворенного вещества, то термодинамический потенциал всего раствора равен

Пусть теперь из раствора испарится бесконечно малое количество растворителя S, тогда термодинамический потенциал пара возрастет на величину , а так как k уменьшится на то приращение термодинамического потенциала раствора равно Итак, условием равновесия служит равенство

В конечном счете это уравнение связывает между собой . На первый взгляд это уравнение ничего не может дать. Но это не так, ибо из уравнения (64) можно вывести соотношение между одновременными приращениями к и . Если температура постоянна, то зависит лишь от , а от . Уравнение (64) дает тогда

Каков физический смысл производных в этом уравнении? Согласно уравнению (47), есть удельный объем насыщенного пара над раствором. — объем раствора, содержащего одну часть растворенного вещества и к частей растворителя; — приращение этого объема при прибавлении весьма малого количества растворителя, рассчитанное на одну весовую единицу прибавленного растворителя.

Не будь сжатия, вызванного разбавлением раствора, производная представляла бы собой объем единицы веса растворителя при данных и Т.

Уравнение (65) принимает теперь вид

Последнее уравнение позволяет вычислить изменение давления, вызванное заданным изменением разбавления dk. Так как положительны (что , будет доказано в дальнейшем, — см. § 51), то упругость пара над раствором растет с разбавлением раствора.