§ 36. Неравновесные состояния

Определив энтропию, свободную энергию и термодинамический потенциал так, как это было сделано в § § 31-34, мы не имеем права, если рассуждать строго, говорить об этих величинах для неравновесных состояний. Такой, например, системе, как жидкость, соприкасающаяся со своими парами при давлении, не соответствующем состоянию равновесия, нельзя приписывать определенного значения свободной энергии. Но и этот случай можно, однако, так видоизменить, что наши определения будут применимы. Действительно, отделив перегородкой жидкость от ее паров, системе, полученной таким образом, мы можем приписать вполне определенную свободную энергию, равную сумме свободных энергий обеих ее частей. Таким же искусственным приемом можно воспользоваться и для других систем, состоящих из двух или более частей или «фаз», обладающих различными свойствами и соприкасающихся друг с другом.

Поместив подобного рода перегородку, мы, конечно, вызовем изменения в пограничном слое. Но этими изменениями можно пренебречь, если только толщина пограничного слоя достаточно мала по сравнению с объемами жидкости и пара, и тогда можно применять предшествовавшие рассуждения.

Неоднородный газ можно было бы разделить перегородками на отдельные ячейки, а внутри каждой из этих ячеек рассматривать газ как однородный. Под свободной энергией всей системы мы понимаем тогда сумму свободных энергий ее частей. Такой прием становится, однако, незаконным, если внешние силы производят вариации плотности в весьма малых объемах, порядка, скажем, ибо столь малая масса уже не обладает свойствами обычного газа.