§ 92. поверхности ван-дер-Ваальса

Перейдем, наконец, к геометрическому изображению условий равновесия, которым пользовался ван-дер-Ваальс в своих известных исследованиях свойств жидких и газообразных смесей, — к так называемым -поверхностям ван-дер-Ваальса.

Будем считать температуру постоянной; тогда свободная энергия одного моля представляет собой функцию состава смеси и объема моля v, вид которой задается формулой (81) или же формулой (82).

Пусть и v — прямоугольные координаты на горизонтально расположенной плоскости, а свободная энергия фазы — третья координата точки в пространстве.

Значения лежат между 0 и 1, поэтому -поверхность будет заключена между двумя параллельными вертикальными плоскостями . -поверхность ограничена также вертикальной плоскостью и простирается в бесконечность в положительном направлении оси v. Для того чтобы исследовать форму -поверхности, рассмотрим ее сечения вертикальными плоскостями при постоянном Последний член в формулах (81) и (82) остается тогда постоянным, и, обращаясь к формуле (81), нам остается исследовать лишь выражение

Далее,

Итак, тангенс угла между -кривой и осью v равен давлению, взятому с обратным знаком.

Посмотрим, как зависит давление от объема при постоянной температуре; для этого воспользуемся изотермами на -диаграмме смеси. Согласно теории ван-дер-Ваальса, эти изотермы имеют для смеси тот же самый вид, что и для простого вещества. (На рис. 21 изображены изотермы не смеси, а именно простого вещества; предполагается, что последние читателю уже известны.)

Рис. 21

В самом деле, уравнение состояния смеси такое же, как и для простого вещества, причем параметры имеют следующие значения (см. § 73):

Для смеси тоже существует некоторая критическая изотерма, имеющая точку перегиба с горизонтальной касательной, координаты этой точки — критическое давление и критический объем смеси. Для этой точки

т. е.

откуда

Температура, определенная таким способом, называется критической температурой смеси. Эти слова — только определение критической температуры.

Если мы рассматриваем не смесь, а простое вещество, то при критической температуре наблюдается совпадение свойств двух фаз. В случае же смеси дело обстоит отнюдь не так просто.

Критическая температура смеси Тк, выражаемая последней формулой, довольно сложным образом зависит от может достигать максимума для одного или для многих значений х. Однако в большинстве случаев при изменении от 0 до 1 Т монотонно убывает или возрастает. Что касается формы -кривой, т.е. кривой, получаемой в -сечения -поверхности, то могут представиться три случая.

1. .

Производная всюду положительна. Поэтому не имеет точек перегиба и всюду обращена своей выпуклостью вниз.

Рис. 22

2. (рис. 22).

Производная отрицательна в интервале между В и С, положительна вне этого интервала и обращается в нуль в точках В и С.

Поэтому Фгнкривая имеет две точки перегиба, В и С, и образует изгиб.

3. .

Производная положительна всюду, кроме критической точки, где , и, следовательно, . Таким образом, касательная в критической точке имеет четыре общие точки с -кривой.

При весьма больших v -кривая идет почти горизонтально, ибо тогда весьма мало. При v, весьма малом, велико, и -кривая идет почти вертикально вверх. Само значение представляет собой в таком случае весьма большую положительную величину. В этом легко убедиться, приняв, что v превосходит b во втором члене формулы (81) лишь на весьма малую величину. На рис. 22 изображены две -кривые: для